一种基于玉米蛋白的纳米防晒剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于化妆品及皮肤护理品领域，具体地说，涉及一种新型生物安全高效的玉米醇溶蛋白材料封装的纳米防晒剂及其合成方法和应用。

背景技术

众所周知，太阳可以为地球上的生物提供生命活动所需要的能量。但是阳光中的紫外线往往会对生物体产生一系列的生物损伤，例如红斑形成，免疫抑制，氧化压力，光老化，dna和rna损伤以及皮肤癌变等。因此对紫外线的防护越来越受到人们的重视。目前，用于皮肤护理光防护的添加剂主要有无机防晒剂和有机防晒剂两大类。无机防晒剂主要通过对紫外线的反射和散射，降低紫外线对皮肤的损伤，而有机防晒剂主要通过对紫外线的吸收来降低皮肤对紫外线的吸收。

无机防晒剂的突出特点是不溶性的无机材料，而且不会被透皮吸收进入人体循环系统。tio2是应用广泛的典型的无机防晒剂，突出性能是光稳定性高，光敏性低。但是只有尺寸在100-200nm的tio2纳米颗粒才会对紫外线有防护作用。另一方面，锐钛矿型tio2是一类光催化材料，在紫外线照射下，其表面会产生光生空穴和光生电子，它们是强氧化剂和强还原剂，这将在皮肤内产生活性氧物种ros，引起酶失活、生物大分子如胶原蛋白和rna降解，引起严重的细胞毒性和基因毒性。因此，有报道将惰性的sio2在tio2表面进行包覆，降低无机光防护剂的光损伤。

相比之下，有机防晒剂以分子状态吸收紫外线，具有防护效率高的特点。例如甲氧基肉桂酸异辛酯（omc）广泛用于防晒霜、唇膏以及其他皮肤护理品。但是许多研究表明，omc可以被透皮吸收，表皮应用含omc产品后在人体循环系统例如尿液、血浆以及母乳中都检测到被人体吸收的omc。而且渗透入表皮的omc在吸收了紫外线以后可以降解产生活性氧物种ros及其它有害光生产物，可能引起皮肤和皮下组织细胞的氧化损伤。同时，皮肤外表面涂抹含有机防晒剂的护理品，皮肤直接与有机防晒剂接触，可能引起一系列皮肤过敏及接触性皮炎。为了解决这些由于有机防晒剂引起的系列问题，已经开展了许多研究工作，例如通过纤维素、生物胶黏剂、聚合物等将有机防晒剂包埋等。但是这些亲水性天然高分子封装后需要进行化学交联以形成三维结构降低包埋物质泄漏，而这些化学交联物质残留会引起一系列安全性问题。同时亲水性的天然高分子与疏水性的有机防晒剂分子尺度上存在不相容性，因此大大降低了有机防晒剂的光防护性能。

技术实现要素：

针对现有技术的上述问题，本发明提出了一种由玉米醇溶蛋白（zein）封装的纳米防晒剂及其制备方法，所制得的新型生物安全高效的纳米防晒剂和相应的防晒剂相比，能够显著提高防晒剂的光防护性能、光稳定性以及降低有机防晒剂与皮肤的接触，可避免光吸收剂引起的光损伤等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种基于玉米蛋白的纳米防晒剂，包括玉米醇溶蛋白以及被所述玉米醇溶蛋白所封装的有机防晒剂，所述玉米醇溶蛋白包覆于所述有机防晒剂表面。

优选的，所述的玉米醇溶蛋白是从玉米蛋白粉中提取得到的。

优选的，所述有机防晒剂的质量为纳米防晒剂总质量的5~90%。

优选的，所述纳米防晒剂的直径为100~200nm。

优选的，所述的有机防晒剂为肉桂酸酯类防晒剂、二苯酮衍生物类防晒剂或丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷中的一种或几种。

本发明第二个目的在于提供一种上述纳米防晒剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机防晒剂与玉米醇溶蛋白一起溶解在甲醇、乙醇或丙酮的水溶液中形成混合溶液，其中，甲醇、乙醇、丙酮在水溶液中的质量浓度为70~90%；

（2）将所述混合溶液滴加入水中，沉淀即得所述纳米防晒剂的分散体，浓缩或去除溶剂即得所述纳米防晒剂。

优选的，所述沉淀为反溶剂沉淀。

优选的，所述纳米防晒剂的制备方法还包括将所述纳米分散体均质处理的步骤。

优选的，所述均质处理为采用高压均质机高速分散3~10min。

优选的，所述浓缩或去除溶剂的方法为旋转蒸发法或喷雾干燥法。

优选的，步骤（1）所述的有机防晒剂与玉米醇溶蛋白的质量比为0.05~0.5:1。

优选的，步骤（2）所述滴加在强烈搅拌条件下进行。

优选的，步骤（2）所述滴加的时间为1h~24h。

本发明还提供一种所述纳米防晒剂在皮肤护理品中的应用。

优选的，在所述应用中，所述纳米防晒剂在皮肤护理品中的添加质量百分比为0.1~5%。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明所制备的玉米醇溶蛋白材料zein封装的防晒剂为新型纳米防晒剂，通过蛋白材料的疏水空腔限域效应，不仅提高了有机防晒剂的光防护效率，而且提高了有机防晒剂的光稳定性。

2.本发明所制备的玉米醇溶蛋白材料zein封装的防晒剂，疏水空腔封装的有机防晒剂扩散阻力大，降低了溶出透皮可能性，而且将光活化产生的活性氧物种ros封装在玉米醇溶蛋白zein的纳米空腔中，降低了有机防晒剂以及光活化产生的有害物质对皮肤的损伤。

3.本发明所制备的玉米醇溶蛋白材料zein封装的防晒剂，利用了反溶剂沉淀合成方法的特性，在材料合成过程中，将有机防晒剂原位封装在玉米醇溶蛋白的疏水空腔中，与以往封装材料相比，具有较高的封装效率，而且玉米醇溶蛋白zein材料的高疏水氨基酸含量为防晒剂性能提高提供了必要的疏水空腔结构因素。

因此，本发明所制备的玉米醇溶蛋白材料zein封装的有机防晒剂，能够防止有机防晒剂与皮肤的直接接触，阻止了有机防晒剂的透皮吸收，降低了有机防晒剂在皮肤内产生活性氧物种ros的可能性，降低了有机防晒剂对细胞和基因的光毒性和光氧化毒性，可应用于生物安全高效的光防护皮肤护理用品中。

附图说明

图1是实施例1所制备的玉米醇溶蛋白材料封装的纳米防晒剂的电镜图。

图2是实施例2所制备的玉米醇溶蛋白材料封装的纳米防晒剂的电镜图。

图3是实施例3所制备的玉米醇溶蛋白材料封装的纳米防晒剂的电镜图。

图4是实施例4所制备的玉米醇溶蛋白材料封装的纳米防晒剂的电镜图。

图5是实施例5所制备的玉米醇溶蛋白材料封装的纳米防晒剂的电镜图。

图6是实施例6所制备的玉米醇溶蛋白材料封装的纳米防晒剂的电镜图。

图7是实施例1所制备的玉米醇溶蛋白材料封装的纳米防晒剂的光防护性能对比图。

图8是实施例1所述的光稳定性测试的游离omc空白样品的紫外吸收光谱。

图9是实施例1所制备的玉米醇溶蛋白材料封装的纳米防晒剂的光稳定性测试紫外吸收光谱图。

图10是实施例1所制备的玉米醇溶蛋白封装的纳米防晒剂的透皮吸收测试结果图。

具体实施方式

实施例1肉桂酸酯/zein纳米防晒剂的制备

首先将2.5g玉米醇溶蛋白和1g的4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯（omc）溶解于50ml的质量浓度为80%的乙醇水溶液中，室温搅拌2h，充分溶解。在1000rpm搅拌条件下将上述混合溶液通过恒流泵缓慢滴加至去离子水中，在12h内滴加完成，之后，用高压均质机均质5min，旋蒸蒸发除去乙醇，使复合物在悬浮液中的浓度达到1%。4000rpm离心10min除去大的颗粒，所得乳状液即为肉桂酸酯/zein纳米防晒剂水分散液。其产物形貌如图1所示，粒径为100~200nm。其中omc的质量为蛋白质量的15%。

光防护性能测试采用紫外可见吸收光谱法测定。扫描范围为250~400nm。测试样品包括溶解在水、乙醇、油以及封装在玉米醇溶蛋白中的有机防晒剂，所有样品浓度均保持一致，即0.01mg/ml。空白的玉米醇溶蛋白zein、乙醇、水以及油作为空白进行扫描。测试结果如图7所示。

光稳定性测试采用模拟太阳光照射下防晒剂的紫外可见吸收光谱方法进行，所使用测试结果可以模拟夏天正午阳光下暴露2.5h的结果。游离的有机防晒剂和本发明的纳米防晒剂分别放入石英比色皿，用75w氙灯距离样品20cm照射样品，每小时测定一次吸收光谱，比较吸光性能变化情况。此时结果如图8-9所示。

实施例2avobenzone/zein纳米防晒剂的制备

称取1.0g的丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷（avobenzone）于烧杯中，称取3g玉米醇溶蛋白加入烧杯，加入50ml质量浓度为85%的乙醇水溶液，搅拌获得均匀的黄色透明均匀溶液；强烈搅拌下，将上述混合物的乙醇水溶液用恒流泵缓慢滴加到去离子水中，在24h内滴加完成，之后，用高压均质机均质5min，旋蒸蒸发除去乙醇，使复合物在悬浮液中的浓度达到1%。4000rpm离心10min除去大的颗粒，所得乳状液即为avobenzone/zein纳米防晒剂水分散液。所得样品形貌如图2所示。其中avobenzone的质量为蛋白zein质量的20%。

实施例3oxybenzone/zif-8纳米防晒剂的制备

称取5.6g的2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮（oxybenzone）于烧杯中，称取10g玉米醇溶蛋白加入烧杯，加入100ml质量浓度为85%的丙酮水溶液，搅拌2h获得均匀的黄色透明溶液；强烈搅拌下，将上述混合物的乙醇水溶液用恒流泵缓慢滴加到去离子水中，在1h内滴加完成，之后，用高压均质机均质10min，之后喷雾干燥得到oxybenzone/zein纳米防晒剂。其中oxybenzone的质量为蛋白zein质量的50%。

实施例4omc-avobenzone/zein纳米防晒剂的制备

称取0.1gavobenzone，0.15gomc于烧杯中，再称取5g玉米醇溶蛋白加入烧杯，加入100ml质量浓度为70%的甲醇水溶液，搅拌2h获得黄色透明的均匀溶液；强烈搅拌下，将上述混合物的乙醇水溶液用恒流泵缓慢滴加到去离子水中，在18h内滴加完成，之后，用高压均质机均质3min，旋蒸蒸发除去甲醇，使复合物在悬浮液中的浓度达到1%。4000rpm离心10min除去大的颗粒，所得乳状液即为omc-avobenzone/zein纳米防晒剂水分散液。其中omc-avobenzone的质量为蛋白zein质量的5%。

实施例5avobenzone-oxybenzone/zein纳米防晒剂的制备

称取5.0gavobenzone，4.0goxybenzone于烧杯中，再称取1g玉米醇溶蛋白加入烧杯，加入100ml质量浓度为90%的乙醇水溶液，搅拌2h后获得均匀的黄色透明溶液；强烈搅拌下，将上述混合物的乙醇水溶液用恒流泵缓慢滴加到去离子水中，在6h内滴加完成，之后，用高压均质机均质7min，旋蒸蒸发除去乙醇，使复合物在悬浮液中的浓度达到1%。4000rpm离心10min除去大的颗粒，所得乳状液即为avobenzone-oxybenzone/zein纳米防晒剂水分散液。即得avobenzone-oxybenzone/zif-8新型纳米防晒剂。其中avobenzone-oxybenzone的质量为蛋白zein质量的40%。

实施例6omc-avobenzone-oxybenzone/zein纳米防晒剂的制备

称取1.0gomc，5.0gavobenzone，5.0goxybenzone于烧杯中，再称取10g玉米醇溶蛋白加入烧杯，加入100ml质量浓度为85%的丙酮水溶液，搅拌2h后获得均匀的黄色透明溶液；强烈搅拌下，将上述混合物的乙醇水溶液用恒流泵缓慢滴加到去离子水中，在12h内滴加完成，之后，用高压均质机均质5min，旋蒸蒸发除去乙醇，使复合物在悬浮液中的浓度达到1%。4000rpm离心10min除去大的颗粒，所得乳状液即为omc-avobenzone-oxybenzone/zein纳米防晒剂水分散液。其中omc-avobenzone-oxybenzone的质量为蛋白zein质量的10%。