纳米金属氧化物能隙值的预测方法与流程

本发明涉及一种纳米金属氧化物能隙值的预测方法，属于纳米技术领域。

背景技术：

纳米金属氧化物独特的光学以及抗菌性质使其作为新的催化剂与杀菌剂，在工业界得到广泛应用。纳米金属氧化物能够光致产生活性氧物种(reactiveoxygenspecies,ros)，是催化、杀菌性能的主要原因。此外，ros还能破坏细胞内正常的脂质、蛋白质和dna分子，产生细胞损伤，造成细胞毒性。纳米金属氧化物产生ros的能力与其能带结构相关。能带结构包括能隙值(eg)、导带底值(ec)和价带顶值(ev)，通过能隙值可以计算纳米金属氧化物的导带底值和价带顶值，3者的关系如公式所示。

ec＝-χoxide+0.50eg(1)

ev＝-χoxide-0.50eg(2)

式中，金属氧化物电负性χoxide可以通过如下公式进行计算。

χcation(p.u.)≈0.274z-0.15zr-0.01r+1+α(3)

χcation(ev)≈(χcation(p.u.)+0.2061)/0.336(4)

χoxide≈0.45χcation+3.36(5)

χcation(p.u.)为金属阳离子电负性，p.u；

χcation(ev)为金属阳离子电负性，ev；

χoxide为金属氧化物电负性，ev；

z为金属离子电荷；

r为金属离子半径，

α为系数，取决于元素序数；

因此能隙值的获取是计算纳米金属氧化物导带底值和价带顶值的关键。

目前，能隙值的测定主要使用紫外-可见漫反射法。一方面，实验过程和数据处理过程较为繁琐，比如需要分析纯硫酸钡作标线，测定材料在不同波长的光的吸光度，经过kubelka-munk漫反射方程转化，对hv作图，在最大导数处作切线等；另一方面，纳米金属氧化物晶型种类繁多，且对于不同晶型、不同粒径的纳米金属氧化物，其能隙值也会有所差异。采用实验方法，逐一测试不同晶型、不同粒径纳米金属氧化物的能隙值是不现实的。因此，有必要构建一种可以预测不同晶型、不同粒径纳米金属氧化物能隙值的方法。

技术实现要素：

本发明提供了一种快速、高效预测纳米金属氧化物能隙值的方法。首先，通过文献收集和实验测定获取纳米金属氧化物的能隙值。其次，获取纳米金属氧化物的结构参数，包括金属氧化物量化描述符、周期表参数以及实验表征结构参数。最后，使用偏最小二乘法建立纳米金属氧化物能隙值与结构参数的关系模型，预测不同晶型、不同粒径纳米金属氧化物的能隙值。本方法可以为纳米金属氧化物的生态风险评价、新型催化剂和新型纳米金属氧化物的安全设计提供必要的基础数据。

本发明的技术方案如下：

一种纳米金属氧化物能隙值的预测方法，步骤如下：

首先，通过文献收集和实验测定获得纳米金属氧化物的能隙值91个，包括了22种不同纳米金属氧化物的不同晶体构型。文献收集纳米金属氧化物能隙值的规则：金属氧化物的尺寸必须是纳米尺寸；金属氧化物粒子的形状是球型或近似球型；粒子具有单一化学成分；表面无化学修饰；必须有x射线衍射的表征数据，有确定的晶体构型；材料有紫外-可见光谱分析数据。实验测定纳米金属氧化物能隙值使用紫外-可见漫反射法。

以量子限制效应作为纳米金属氧化物能隙值预处理的理论依据。选取了粒径分布较多两种物质氧化镍(nio)与氧化锡(sno2)，分析了其能隙值与粒径的关系(图1)。图中纵轴表示材料的能隙值，横轴表示材料直径的平方，图中与纵坐标轴平行的蓝色虚线的横坐标值为100nm²，即落在蓝色虚线左侧区域的数据点的材料直径小于10nm，落在蓝色虚线右侧的数据点的材料粒径大于10nm。经过对曲线进行拟合，发现这两种物质的能隙值和直径的平方均呈现出反比例函数负相关关系，即随着材料粒径的减小，材料的能隙值有逐渐增大的趋势。而且相较于材料粒径大于10nm的数据点，材料粒径小于10nm的数据点的能隙值总体上有明显增加。而粒径大于10nm对材料的能隙值没有起到重要的作用。因此，收集的纳米金属氧化物能隙值中，尺寸小于10nm的材料的能隙值被直接使用，尺寸大于10nm的材料的能隙值，取其粒径和能隙值的平均值。通过对能隙值进行预处理后，得到40个能隙值数据，按照1:3的比例将其随机分成验证集和训练集。

其次，构建金属氧化物的原胞结构，用vasp软件中的广义梯度近似泛函(gga)进行几何优化；mopac2016软件的pm7方法以及vasp优化完成后的potcar文件及outcar文件中获取量子化学描述符，包括生成热、总能量、电子能、核-核排斥力、原子能量、费米能级、体系的自由能等；从元素周期表中获得金属原子的信息，包括金属原子的周期数、金属原子的电负性、金属原子的价电子个数以及形成的金属氧化物的金属原子与氧原子的比值等，作为纳米金属氧化物的周期表参数；通过实验表征获取纳米金属氧化物的材料粒径、纳米金属氧化物所包含的晶胞个数以及纳米金属氧化物的晶体构型参数。

最后，使用偏最小二乘法(pls)建立纳米金属氧化物能隙值与结构参数的关系模型，并对模型进行表征。结果如下：

其中，eg代表能隙值，hf代表晶胞生成焓；beta代表晶胞β角；d^-2代表材料直径平方的倒数；v2代表晶胞矢量长度；efermi代表费米能级；tfw代表托马斯-费米矢量；r代表金属原子与氧原子比值；et代表总能量；denc代表-1/2hartree能量；xcenc代表电子交换关联能。

图2展示了模型的拟合以及验证结果。模型的拟合相关系数r²为0.848，拟合的均方根误差rmse为0.378ev，表示模型具有较好的线性拟合效果(r²>0.6)；模型经过去一法的内部交叉验证，得到的rmse为0.478ev，表明所建立的模型具有较好的稳健性；模型的外部验证包括10个纳米金属氧化物的能隙值，外部验证的q²ext和rmse分别为0.814和0.408ev，表明模型的具有较好的预测能力(q²ext>0.5)。

所述的纳米金属氧化物是指粒径覆盖2.6nm到70nm的金属氧化物，包含二氧化铈，氧化亚铜，氧化镓，氧化镍，氧化锡，三氧化二铬，锐钛矿、单晶斜体以及金红石型的二氧化钛，三氧化二铝，三氧化二铁，四氧化三铁，二氧化铪，氧化铟，氧化镧，氧化镁，三氧化二锰，三氧化二锑，三氧化钨，氧化钇，氧化锆和氧化锌。

本发明的有益效果：本发明可以快速预测不同晶型、不同粒径纳米金属氧化物能隙值；该方法成本低、简便快捷，能够节省实验测试所需的人力、费用和时间；本发明所建立的能隙值预测模型，可为纳米金属氧化物的生态风险评价、新型催化剂和新型纳米金属氧化物的安全设计提供必要的基础数据。

附图说明

图1是nio与sno2能隙值与粒径的关系图。

图2是纳米金属氧化物能隙的计算值和实测值的比对图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

随机给定9nm氧化亚铜，预测其能隙值eg。

首先构建氧化亚铜的原胞结构，用vasp软件中的广义梯度近似泛函(gga)进行几何优化；mopac2016软件的pm7方法以及vasp优化完成后的potcar文件及outcar文件中获取量子化学描述符，得到beta＝0.40，hf＝1.07，v2＝0.42，efermi＝0.00，tfw＝0.77，et＝1.93，denc＝3.41，xcenc＝1.48。通过查找元素周期表得到r＝0.8。将d^-2＝0.01及上述能带参数代入公式(6)，得到eg＝2.29ev。查阅文献，实验测定9nm氧化亚铜的能隙值eg为2.50ev，通过模型计算的能隙值与实验值基本一致。说明基于本发明建立的纳米金属氧化物能带参数与粒径之间的关系，可以用于预测不同粒径纳米金属氧化物的能带参数。