本发明属于柔性压阻传感器的制备技术领域，涉及一种木质素基柔性压阻传感器的制备方法。
背景技术：
柔性传感器由于具有可编织性强、灵敏度高、检测范围广等优点而颇受关注，广泛应用于人体动作和疾病的检测。目前压阻传感器大多通过金属或半导体来制备，可编织性差、舒适度低、检测范围窄等缺点极大限制了其在纺织服装等领域中的进一步应用。为解决上述问题，碳纳米材料因其具有导电性能好、可设计性强等优点而被用于压阻传感器的制作。中国专利cn108760101a公开了一种三维石墨烯/碳纳米管弹性体及其在柔性压阻式传感器中的应用，使用石墨烯和碳纳米管制备了灵敏度高的弹性传感器。然而其成本较高，无法满足服装用可穿戴传感器的要求。为进一步降低成本，提高其可编织性，开发成本低、可编织性强的碳纤维成为研究的重点。而采用造纸废弃物木质素为原材料，经纺丝成形、预氧化和碳化后可有效降低碳纤维的成产成本，有望在智能服装领域得到应用。但经检索，以木质素为主体，通过结构设计构筑等级结构，经碳化和进一步组装后得到柔性压阻传感器的有关木质素基柔性压阻传感器的制备方法的专利鲜见报道。
技术实现要素：
针对现有技术中压阻传感器存在的可编织性差、舒适度低、检测范围窄等问题，本发明的目的在于提供一种木质素基柔性压阻传感器的制备方法。
本发明所述木质素基柔性压阻传感器的制备方法，步骤是：
(1)将粘均分子量为5×105～7×106的高聚物在50～100℃下完全溶于有机溶剂中，随后加入木质素，搅拌5～12h，得到纺丝液；
其中：所述高聚物为聚乙烯、聚氧化乙烯或聚氨酯，或其几种任意质量比的混合，高聚物的添加量为木质素质量的0.2～5％；所述木质素为硫酸盐木质素、亚硫酸盐木质素或酶解木质素，或其几种任意质量比的混合，木质素的添加量为有机溶剂质量的10～60％；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或三氯甲烷；
(2)将制得的纺丝液加入到静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝电压为2～20kv，接收距离为15～20cm，先以0.3～0.6ml/h的推进速度纺丝1～4h，随后以0.1～0.3ml/h和0.4～0.6ml/h的推进速度各纺丝1～4h，得到木质素纳米纤维；
(3)将制得的木质素纳米纤维置于管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.1～3℃/min的升温速率升至260～270℃，恒温处理1～4h；然后以2～5℃/min的升温速率升温至1000～1400℃进行碳化，时间为1～4h，得到木质素基纳米碳纤维；
(4)将制得的木质素基纳米碳纤维置于静电纺丝接收板上，在其正反两面喷覆热塑性柔性纳米纤维并形成厚度为30～50μm的膜，得到韧性夹层电极；将所得夹层电极在80～180℃下热压成型后组装即得到木质素基柔性压阻传感器；其中所述热塑性柔性纳米纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、热塑性聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯纳米纤维，或其几种任意体积比的混合。
上述木质素基柔性压阻传感器的制备方法中：步骤(1)中所述高聚物优选为聚乙烯或聚氧化乙烯，其粘均分子量优选为2×106～5×106，添加量优选为木质素质量的1～3％；所述木质素优选硫酸盐木质素、亚硫酸盐木质素或酶解木质素，其添加量优选为有机溶剂质量的20～60％；所述有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
进一步的，上述木质素基柔性压阻传感器的制备方法中：步骤(1)中所述高聚物优选聚氧化乙烯，其粘均分子量优选为5×106，添加量优选为木质素质量的2～3％；所述木质素优选硫酸盐木质素或酶解木质素，其添加量优选为有机溶剂质量的40～60％；所述有机溶剂优选n,n-二甲基甲酰胺。
上述木质素基柔性压阻传感器的制备方法中：步骤(2)中所述纺丝电压优选为10～15kv，接收距离优选为15～20cm，优选先以0.3～0.4ml/h的推进速度纺丝1～2h，随后以0.1～0.2ml/h和0.4～0.5ml/h的推进速度各纺丝1～2h，得到木质素纳米纤维。
进一步的，上述木质素基柔性压阻传感器的制备方法中：步骤(2)中所述纺丝电压优选15kv，接收距离优选为20cm，优选先以0.3ml/h的推进速度纺丝1h，随后以0.2ml/h和0.4ml/h的推进速度各纺丝1h，得到木质素纳米纤维。
上述木质素基柔性压阻传感器的制备方法中：步骤(3)中优选先以0.25～2℃/min的升温速率升至260～270℃，恒温处理1～2h；然后以2～3℃/min的升温速率升温至1000～1200℃进行碳化，时间为1～2h，得到木质素基纳米碳纤维。
进一步的，上述木质素基柔性压阻传感器的制备方法中：步骤(3)中最优选先以0.3℃/min的升温速率升至270℃，恒温处理1～2h；然后以2℃/min的升温速率升温至1200℃进行碳化，时间为1～2h，得到木质素基纳米碳纤维。
上述木质素基柔性压阻传感器的制备方法中：步骤(4)中优选将制得的木质素基纳米碳纤维置于静电纺丝接收板上，在其正反两面喷覆热塑性柔性纳米纤维并形成厚度为40～50μm的膜，得到韧性夹层电极；将所得夹层电极在90～120℃下热压成型后组装即得到木质素基柔性压阻传感器；其中所述热塑性柔性纳米纤维优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、热塑性聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯纳米纤维。
其中：步骤(4)中热塑性柔性纳米纤维最优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、或聚乙烯。
本发明所述方法制备的木质素基柔性压阻传感器，其特征在于：所述木质素基柔性压阻传感器的相对电阻变化(△r/r0(％))为3×102～1.5×105。
本发明公开了一种木质素基柔性压阻传感器的制备方法，其是以木质素为主体，通过结构设计构筑等级结构，经碳化和进一步组装后得到了柔性压阻传感器。本专利所制备的柔性压阻传感器具有韧性好、灵敏度高、检测范围广、可编织性强、舒适度高等优点，在智能服装领域具有广阔的市场应用前景。
本发明的优点和突出效果还在于：
(1)本发明中所提供的木质素基柔性压阻传感器的主要原材料来源于植物，资源可再生、价格低廉，工业化生产成本低，易于推广。
(2)本发明中所提供的木质素基柔性压阻传感器具备了韧性好、可编织性强、灵敏度高、检测范围广、舒适度高等诸多适用于智能服装领域的特质，并可进行连续化生产，市场开发和应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
本发明是使用木质素采用静电纺丝方法制备柔性压阻传感器的方法。以下实施例中所用的木质素均购自suzanopapeleceluloses.a.公司。所使用的木质素为硫酸盐木质素、亚硫酸盐木质素或酶解木质素，或其几种任意质量比的混合。所使用的高聚物为粘均分子量为5×105～7×106的聚乙烯、聚氧化乙烯或聚氨酯。
实施例1：
将0.2g聚氧化乙烯(peo)在80℃下完全溶于10mldmf中，随后加入5g硫酸盐硬木木质素，搅拌12h，得到纺丝溶液。
将所得纺丝溶液加入到静电纺丝机中进行纺丝，纺丝电压为20kv，接收距离为20cm，先以0.3ml/h的推进速度纺丝4h，随后以0.1ml/h和0.4ml/h的推进速度各纺丝4h，得到木质素纳米纤维。
将所得纳米纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.1℃/min的升温速率升温至270℃，恒温1h。随后以3℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h，得到木质素基纳米碳纤维。
将所得纳米碳纤维的正反面进一步采用静电纺丝的方法喷覆聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米纤维膜，膜厚度为30μm。在120℃下经热压成型后组装得到柔性压阻传感器。在手指弯曲过程中所得压阻传感器的相对电阻变化(△r/r0(％))为1×105。
实施例2：
将0.1g聚氧化乙烯(peo)在80℃下完全溶于10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，随后加入5g硫酸盐硬木木质素，搅拌10h，得到纺丝溶液。
将所得纺丝溶液加入到静电纺丝机中进行纺丝，纺丝电压为15kv，接收距离为15cm，先以0.5ml/h的推进速度纺丝1h，随后以0.25ml/h和0.5ml/h的推进速度各纺丝1h，得到木质素纳米纤维。
将所得纳米纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.25℃/min的升温速率升温至260℃，恒温1h。随后以3℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h，得到木质素基纳米碳纤维。
将所得纳米碳纤维的正反面进一步采用静电纺丝的方法喷覆聚乳酸纳米纤维膜，膜厚度为50μm。在90℃下经热压成型后组装得到柔性压阻传感器。在手指弯曲过程中所得压阻传感器的相对电阻变化(△r/r0(％))为9×104。
实施例3：
将0.1g聚氨酯在80℃下完全溶于10mldmf中，随后加入5g硫酸盐草类木质素，搅拌12h，得到纺丝溶液。
将所得纺丝溶液加入到静电纺丝机中进行纺丝，纺丝电压为15kv，接收距离为15cm，先以0.4ml/h的推进速度纺丝1h，随后以0.2ml/h和0.4ml/h的推进速度各纺丝1h，得到木质素纳米纤维。
将所得纳米纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以3℃/min的升温速率升温至270℃，恒温1h。随后以5℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h，得到木质素基纳米碳纤维。
将所得纳米碳纤维的正反面进一步采用静电纺丝的方法喷覆聚氨酯纳米纤维膜，膜厚度为50μm。在160℃下经热压成型后组装得到柔性压阻传感器。在手指弯曲过程中所得压阻传感器的相对电阻变化(△r/r0(％))为3×102。
实施例4：
将0.2gpeo在80℃下完全溶于10mldmf中，随后加入5g硫酸盐硬木木质素，搅拌12h，得到纺丝溶液。
将所得纺丝溶液加入到静电纺丝机中进行纺丝，纺丝电压为20kv，接收距离为20cm，先以0.6ml/h的推进速度纺丝2h，随后以0.3ml/h和0.6ml/h的推进速度各纺丝2h，得到木质素纳米纤维。
将所得纳米纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.3℃/min的升温速率升温至270℃，恒温1h。随后以2℃/min的升温速率升温到1200℃进行碳化，碳化时间为1h，得到木质素基纳米碳纤维。
将所得纳米碳纤维的正反面进一步采用静电纺丝的方法喷覆聚乙烯纳米纤维膜，膜厚度为40μm。在70℃下经热压成型后组装得到柔性压阻传感器。在手指弯曲过程中所得压阻传感器的相对电阻变化(△r/r0(％))为1.5×105。
实施例5：
将0.1gpeo在90℃下完全溶于10mldmf中，随后加入6g硫酸盐硬木木质素，搅拌12h，得到纺丝溶液。
将所得纺丝溶液加入到静电纺丝机中进行纺丝，纺丝电压为15kv，接收距离为20cm，先以0.5ml/h的推进速度纺丝4h，随后以0.2ml/h和0.5ml/h的推进速度各纺丝4h，得到木质素纳米纤维。
将所得纳米纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.5℃/min的升温速率升温至260℃，恒温1h。随后以3℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h，得到木质素基纳米碳纤维。
将所得纳米碳纤维的正反面进一步采用静电纺丝的方法喷覆聚丙烯纳米纤维膜，膜厚度为50μm。在100℃下经热压成型后组装得到柔性压阻传感器。在手指弯曲过程中所得压阻传感器的相对电阻变化(△r/r0(％))为8×104。
实施例6：
(1)将粘均分子量为5×105～7×106的高聚物在80～100℃下完全溶于有机溶剂中，随后加入木质素，搅拌8～12h，得到纺丝液；
其中：所述高聚物为聚乙烯、聚氧化乙烯或聚氨酯，高聚物的添加量为木质素质量的2～3％；所述木质素为硫酸盐木质素、亚硫酸盐木质素或酶解木质素，木质素的添加量为有机溶剂质量的40～60％；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或三氯甲烷；
(2)将制得的纺丝液加入到静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝电压为15～20kv，接收距离为15～20cm，先以0.3ml/h的推进速度纺丝1～2h，随后以0.2ml/h和0.42ml/h的推进速度各纺丝1～2h，得到木质素纳米纤维；
(3)将制得的木质素纳米纤维置于管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.3℃/min的升温速率升至270℃，恒温处理1～2h；然后以2℃/min的升温速率升温至1000～1200℃进行碳化，时间为1～2h，得到木质素基纳米碳纤维；
(4)将制得的木质素基纳米碳纤维置于静电纺丝接收板上，在其正反两面喷覆热塑性柔性纳米纤维并形成厚度为40～50μm的膜，得到韧性夹层电极；将所得夹层电极在90～120℃下热压成型后组装即得到木质素基柔性压阻传感器；其中所述热塑性柔性纳米纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、热塑性聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯纳米纤维。