聚合物的制作方法

常规的头发定型凝胶基于聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和/或乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物(vp/va共聚物)和卡波姆(交联聚丙烯酸)的共聚物，以用于增稠/流变性质。这些配制剂的缺点是在1-2重量％固体的低定型聚合物含量下具有低卷曲保持率和较低的定型性能。在一些市场中，尤其是在新兴市场中，低固含量对于在不牺牲定型性能的情况下尽可能降低配制剂成本非常重要。

pvp和vp/va共聚物的替代物是丙烯酸酯基定型聚合物。与pvp和vp/va共聚物相比，丙烯酸酯基定型聚合物具有改善的定型性能。然而，已知的和市售的聚丙烯酸酯与卡波姆的相容性受到限制，因为所述定型聚合物降低了卡波姆的增稠能力，这使得不可能获得具有“无流动”行为的定型凝胶。在与卡波姆增稠剂(0.1-1.0重量％固含量)组合的简单配制剂(1.0-5.0重量％固含量)中不提供不流动行为的那些聚丙烯酸酯的实例为丙烯酸酯共聚物(soft)、amp-丙烯酸酯/甲基丙烯酸烯丙基酯共聚物(fixateg-100)、聚丙烯酸酯-14(fixateplus)、丙烯酸酯交联聚合物-3(fixatefreestyle)、聚丙烯酸酯-2交联聚合物(fixatesuperhold)和丙烯酸酯/甲基丙烯酰胺共聚物(one)。

wo2011/135039(basf内部文件号pf70726)公开了一种共聚物及其用于头发定型和增加化妆品组合物粘度的用途。根据该文献的权利要求1，所述共聚物必须包含至少四种不同的单体，并且可任选包含其他单体。该文献第42页的实施例21公开了以下组成(重量％)：ea(丙烯酸乙酯)：46.7％，mas(甲基丙烯酸)：41.6％，petae(季戊四醇三烯丙基醚)：0.1％，mam(甲基丙烯酰胺)：10％和lutencryl((乙氧基化脂肪醇)甲基丙烯酸酯)：1.6％。根据wo2011/135039第1页第11行至第2页第9行所述的教导，具有良好定型性质和良好增稠(粘度改进)性质的聚合物必须包含缔合聚合物和含氮的氢。

本发明所要解决的问题是提供一种具有良好头发定型性质的聚合物。如果该聚合物可在ph值为7时形成透明的含水凝胶，则是有利的。此外，如果该聚合物提高水溶液的粘度，即具有良好的增稠效果，则是有利的。

该问题通过权利要求1的聚合物解决。从属权利要求涉及本发明聚合物的优选实施方案。其他权利要求涉及本发明的其他主题，即包含本发明聚合物的头发定型组合物和本发明聚合物或本发明头发定型组合物用于定型头发的用途。

如前所述，从属权利要求涉及本发明聚合物的优选实施方案。在这些优选实施方案中，优选其中第一单体为丙烯酸乙酯，交联剂为季戊四醇三烯丙基醚(petae)的那些实施方案。

本发明的一些聚合物，除了良好的定型性能之外，还提供含有该聚合物的定型凝胶在0.5-3.0重量％聚合物浓度下在与卡波姆型增稠剂(交联聚丙烯酸)组合时在化妆上合适的容器中的“无流动”。

“无流动”行为意指定型配制剂的粘度非常高，从而使得可将定型配制剂置于化妆产品常用的容器中，将容器缓慢颠倒，并且配制剂在数分钟内仍不会从容器中流出。

良好的定型性能包括高弯曲刚度和高卷曲保持率以及低剥落。

此外，有利的是，这些定型凝胶配制剂可用本发明的聚合物制成透明的。

本发明的一些聚合物，除了提供良好的定型性能之外，还可用于在高于3重量％，例如4重量％的聚合物在配制剂中的浓度下且在配制剂中不含额外的增稠剂，例如交联聚羧酸下制备“无流动”透明定型配制剂。

季戊四醇三烯丙基醚可包括纯化合物或季戊四醇，季戊四醇单-、二-、三-和四-烯丙基醚的混合物，其中烯丙基醚/季戊四醇的平均组成为2.2-3.8。

可用于本发明组合物中的增稠剂尤其可为市售的交联聚丙烯酸(inci：)，例如940，980等。

可使用的其他增稠剂为ultrez等级，例如10、20、21，等级，例如sc80和81，获自的等级，例如33、22、28、88，获自sigma3v的等级，例如3001、w2000，gtc，fit(up)，cplus，400，tta。

可使用的其他增稠剂是不同类型的聚丙烯酸和交联聚丙烯酸(例如inci：卡波姆)，未交联或另外交联的具有除甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯之外的疏水性单体的缔合型增稠剂(例如inci：硬脂基聚氧乙烯(10)烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯/硬脂基聚氧乙烯(20)醚甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯/山萮基聚氧乙烯(25)醚甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯/棕榈基聚氧乙烯(25)醚丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯/甲基丙烯酸c10-c30烷基酯共聚物)，交联的具有疏水单体的聚丙烯酸(例如inci：丙烯酸酯/丙烯酸c10-c30烷基酯交联聚合物)。

以下段落描述了可用于制备本发明聚合物的方法。

单体可优选通过自由基方式聚合，或者在可能的情况下，通过阴离子方式聚合。作为常规聚合方法，自由基和阴离子聚合都是本领域技术人员所熟知的。

自由基聚合可例如在溶液中进行，例如在有机溶剂中(溶液聚合)进行，在水分散体(乳液聚合，悬浮聚合)中进行或在本体中进行，即基本上在不存在水或有机溶剂的情况下进行(本体聚合)。

乳液聚合可使用作为表面活性化合物的离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体和/或稳定剂进行。乳液聚合的一般技术是本领域技术人员所已知的。

合适的保护性胶体的实例为聚乙烯醇、淀粉衍生物和纤维素衍生物，或乙烯吡咯烷酮共聚物。也可使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。优选仅使用乳化剂作为表面活性化合物，其相对分子量通常小于2000g/mol。优选使用至少一种阴离子乳化剂，单独或与非离子乳化剂组合使用。

阴离子乳化剂包括烷基硫酸(烷基：c8-c22)的碱金属盐或铵盐，磺基琥珀酸二烷基酯(烷基：c4-c10)的碱金属盐或铵盐，硫酸与乙氧基化链烷醇(eo单元：2-50，烷基：c8-c22)和乙氧基化烷基酚(eo单元：3-50，烷基：c4-c10)的单酯的碱金属盐或铵盐，烷基磺酸(烷基：c12-c18)的碱金属盐或铵盐和烷基芳基磺酸(烷基：c9-c18)的碱金属盐或铵盐。阴离子表面活性化合物还包括磺酰基苯氧基苯磺酸盐的单烷基和二烷基衍生物，尤其是它们的钠、钾或钙盐。这些化合物中的烷基通常具有6-18个，尤其是6、12或16个碳原子。通常使用含有比例为50-90重量％的单烷基化产物的工业混合物。这些化合物是公知常识，例如由美国专利4,269,749已知，并且可商业获得，例如作为2a1(dowchemicalcompany的商标)获得。

合适的非离子乳化剂为芳脂族或脂族非离子乳化剂，实例为乙氧基化的单-、二-和三烷基酚(eo单元：3-50，烷基：c4-c9)，长链醇的乙氧基化物(eo单元：3-50，烷基：c8-c36)，以及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物。其他非离子乳化剂包括烷氧基化(c2-c16醇盐；单独、混合或顺序加入)的饱和或不饱和的直链、支化或环状醇(eo单元：eo单元：3-50；一元醇和具有超过一个的羟基官能团的化合物)，其任选用c8-c22芳脂族或脂族化合物酯化或醚化。优选长链链烷醇的乙氧基化物(烷基：c10-c22，平均乙氧基化度：3-50)，在这些中特别优选的是基于具有直链或支化c12-c20烷基且乙氧基化度为8-50的羰基合成醇和天然存在的醇的那些。进一步特别优选的非离子乳化剂包括聚山梨酸酯，优选聚山梨酸酯20或聚山梨酸酯80(可作为4商购获得)。

表面活性化合物优选包括c8-c12烷基硫酸或烷氧基化烷基硫酸的碱金属盐(eo单元：2-50，烷基：c12-c22)，更优选月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠或聚山梨酸酯，优选聚山梨酸酯20或聚山梨酸酯80(可作为4商购获得)，或其混合物。

表面活性化合物通常以优选为0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％的量使用，基于待聚合单体的重量。在乳液聚合期间也可使用多种不同的表面活性化合物。

可用于乳液聚合的水溶性引发剂的实例为过硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物，例如氢过氧化叔丁基。

还原-氧化(氧化还原)引发剂体系是特别合适的，其由至少一种通常为无机的还原剂和无机或有机氧化剂组成。

氧化组分包括例如用于乳液聚合的上述引发剂。

还原组分包括例如亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚硫酸(disulfurousacid)的碱金属盐，例如焦亚硫酸钠，亚硫酸氢盐(bisulfite)与脂族醛和酮的加合物，例如丙酮亚硫酸氢盐，或还原剂如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。

常见的氧化还原引发剂体系的实例为抗坏血酸/硫酸铁(ii)/过二硫酸钠、氢过氧化叔丁基/亚硫酸氢钠和氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠。各组分(例如还原组分)也可为混合物，例如羟基甲烷亚磺酸钠盐与亚硫酸氢钠的混合物。

上述引发剂主要以水溶液的形式使用，较低的浓度由分散体中可接受的水量确定，而较高的浓度由相关化合物在水中的溶解度确定。通常，该浓度为0.1-30重量％，优选为0.5-20重量％，特别优选为1.0-10重量％，基于溶液。

引发剂的量通常为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，更优选为0.1-2重量％，基于待聚合单体的重量。在乳液聚合期间也可使用多种不同的引发剂。

聚合可以以本领域已知的方式进行。优选的反应温度为30-130℃，优选为60-95℃，最终固含量为20-5重量％，优选为25-35重量％。单体和引发剂可在反应时间内分批加料或进料；典型的单体进料时间涵盖1-4小时。

不用说，本发明的组合物应该是化妆品或皮肤病学上可接受的，即其应该包含无毒的生理学上可接受的介质并且应该能够施加至人的头发。就本发明而言，措辞“化妆品可接受的”意指具有令人愉悦的外观、气味、感觉和/或味道的组合物。

本发明的头发定型聚合物可用于通过最终的头发定型凝胶的无/低流动行为来改善流变性，并且该凝胶兼具良好外观，例如透明凝胶和具有光滑的质地和优异的头发定型性能，例如高定型性能、防潮性和低剥落(梳理后头发上可见的颗粒)的凝胶。

可用作本发明头发定型组合物的组分的其他物质为(优选的量，重量％)：甘油(0-20％)，山梨糖醇(0-20％)，丙二醇(0-20％)，硅氧烷，硅氧烷共聚醇(0-5％)，乙醇(0.30％)，丙烷/丁烷(5-15％)，hfc152a(1,1-二氟乙烷)(5-15％)，丙烷/丁烷和hfc152a的混合物(5-15％)，1,3,3,3-四氟丙烯(5-15％)，香料，增溶剂，乳化剂，防腐剂；优选的苯甲酸钠(0.3-1.0％)，泛醇(0-5％)，中和剂(氨基甲基丙醇，三乙醇胺，koh，naoh等)，其他定型聚合物，例如pvp聚合物和共聚物(0-3％)，阴离子聚合物(0-3％)，阳离子聚合物(0-1％)，颜料，着色剂，uv过滤剂，半永久性染发剂(阳离子，阴离子)。

本发明的聚合物也可用作防晒乳液的组分。

本发明的组合物可包含化妆品可接受的载体，例如wo2011/135039第25页最后一段至第26页第一段中定义的化妆品可接受的载体。此外，其可包含wo2011/135039第26页第二和第三段中定义的添加剂。

实施例

聚合物合成

物料

所用的季戊四醇三烯丙基醚由约70％的季戊四醇三烯丙基醚组成，其余为相应的二-和四-烯丙基醚。

实施例1(聚合物1)

在聚合反应器中，将440g水和1.4g月桂基硫酸钠的混合物在搅拌下加热至75℃。在该温度下，在2.5小时内加入340g水、1g月桂基硫酸钠、9g聚山梨酸酯80、190g丙烯酸乙酯、160g甲基丙烯酸和0.4g季戊四醇三烯丙基醚(petae)的搅拌乳液，并在3小时内平行加入1g过二硫酸钠。

获得了固含量为30重量％且ph值为2.6的白色分散体。ph值为7的该产物的4重量％含水凝胶是透明的，并且具有21pas的布鲁克菲尔德粘度(转子6，20rpm)。

以类似的方式合成了实施例2至3；组成见表1：

表1：聚合物的组成(重量％)

对比实施例(改变丙烯酸)(聚合物4)

以54.4:28.5:17的丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸:丙烯酸的单体比例重复实施例3。在反应期间出现大量凝固物。

对比实施例(改变交联剂的量)(聚合物5和6)

petae的增加导致粘稠但混浊的凝胶(2重量％聚合物，于水中，ph＝7，碱：naoh)。

对比实施例(改变交联剂的类型)(聚合物7-15)

丙烯酸酯1是平均具有3个氧化乙烯单元的甘油乙氧基化物的三丙烯酸酯。egdma是乙二醇双(甲基丙烯酸酯)，mba是亚甲基双(丙烯酰胺)。

通过将所示量的聚合物加入水中并通过加入氨基甲基丙醇将ph值调节至7来获得“凝胶粘度”。在21℃下以mpas测量凝胶粘度(布鲁克菲尔德rvt，转子7，20rpm)。所述实施例表明，非烯丙基交联剂(例如(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺衍生物)导致含水体系和/或浑浊凝胶的增稠效果降低。残花(chassis)配制剂

下文的配制剂是将本发明的聚合物与常规聚合物进行比较的基本配制剂。这些已经具有实际意义并且用于市场定型凝胶中，但是一些市场凝胶含有不同的添加剂，例如甘油、丙二醇、乳化剂和增溶剂，硅氧烷，uv过滤剂，edta和其他络合剂，香水，乙醇，异丙醇，不同的润肤剂和防腐剂。

表2：具有1.0％(3号聚合物的重量百分比)的基本配制剂

表3：具有2.0％(3号聚合物的重量百分比)的2号基本配制剂

表4：具有4.0％(3号聚合物的重量百分比)的3号基本配制剂

表5：具有2.0％(2号聚合物的重量百分比)的4号基本配制剂

表6：具有2.0％(1号聚合物的重量百分比)的5号基础配制剂

表7：具有2.0％k90(聚合物重量百分比)的6号对比配制剂

表8：具有2.0％va64(聚合物重量百分比)的7号对比配制剂

表9：具有2.0％k30(聚合物重量百分比)的8号对比配制剂

表10：具有2.0％fixatefreestyle(聚合物重量百分比)的9号对比配制剂

测试方法

1.凝胶透明度

通过uv-可见光分光光度计，cary300scan，agilenttechnologies在600nm下和通过主观光学评估(澄清、轻微混浊、混浊)记录1cm比色皿(％)中的透射率。

2.凝胶流动

将填充有75ml定型凝胶的100ml玻璃容器侧面翻转(90度)。以小时测量凝胶流动2cm距离的时间。

3.布鲁克菲尔德粘度

凝胶粘度以mpas在21℃下测量(布鲁克菲尔德rvt，转子7，20rpm)。4.0.1t(剪切应力)下的粘度(mpas)

流变学借助haakers-1-流变仪在板/板系统中在20℃下测量。测量通过剪切应力模式(cs模式，受控应力模式)在0.001-1000pa的范围内进行。流变仪使用pp35ti板(直径35mm)。测量间隙为1mm，测量时间为180秒。低剪切应力下的粘度与头发定型凝胶在容器中的无流动性质密切相关。

5.弯曲刚度(以cn计)

用水(6g凝胶和24g水)将最终的凝胶配制剂(配制剂1至7)稀释。在扁平发束(获自ihip—internationalhairimporters的深棕色高加索头发，1.8g捆扎的头发，2cm宽，8cm长)上每束施加1.4g稀释的凝胶。每种配制剂在7个发束上测试。

施加1.4g稀释的凝胶，并通过染色刷在从根部到尖端的一个方向上分布。在将发束转动180°后，重复相同的程序。将处理过的发束打松并用细侧梳理直至发束均匀。将散落的部分在两根手指之间放在一起而不施加压力。将处理过的发束放入聚乙烯(pe)模具中。在不施加压力的情况下将金属圆筒在发束上滚动。然后，将所述发束在65％湿度和21℃的气候室中的架子中垂直排列，干燥过夜。在拉伸试验机(型号：textureanalyzerta.xtplus)中测量头发/聚合物复合材料的最大弯曲力(以cn计)。

6.卷曲保持率，％

将头发凝胶用水以1:2的比例稀释。将1.5g稀释的凝胶铺展在发束(捆扎的圆形发束，2.0g，15.0cm，ihipinternationalhairimporters)上，并借助染色刷沿从根部至尖端的一个方向铺展。将制得的发束(每束5根)放在卷发器上并在40℃下干燥过夜。将卷发从卷发器上取下并在一端挂起，并记录它们的起始长度。卷曲保留率的测定在气候室中在25℃和90％相对湿度下进行。在5小时后，记录卷发的最终长度。计算特定气候下卷发的稳定性并以百分比给出。

卷曲保留率通过下式计算：

卷曲保持率％＝(l-lt/l-lo)+100

l＝头发长度(15cm)

lo＝头发卷曲长度(起始)

lt＝在一段时间后卷发的长度

7.剥落

通过经过训练的理发师对欧洲中棕色发束(缝合的头发束，12.5-13.5g，23×6cm，haarkunstgmbhwernesgruen)评估剥落。施加(在发束的每一侧上1.0g凝胶)在20℃，65％相对湿度的气候控制室中进行。在3小时干燥时间后进行测试。剥落评分是在用基于天然橡胶和硬橡胶的混合物的梳的粗齿部分梳理之后对发束上的可见残留物的评估。可见的剥落基于1-4等级评分：1(无剥落)，2(低剥落)，3(明显剥落)和4(非常多的剥落；不可接受)。等级“+”和“-”表示略好或略差。

8.在手上的流动

通过斜面模拟凝胶在消费者手上的流动。在封闭的玻璃容器中使用玻璃板作为斜面(65°)。用排干水和人造汗液¹⁾的滤纸(用注射器将0.3g凝胶施加在滤纸上)覆盖玻璃板。然后，检测凝胶沿斜面向下流动5cm所需的时间(以秒计)。

¹⁾合成汗液：iso3160/2，包含20g/lnacl，17.5g/lnh4cl，5g/l乙酸和15g/l乳酸；通过naoh将ph调节至4.7。

测试结果

表11：与常规定型聚合物相比，在残花定型凝胶配制剂中使用本发明聚合物的测试结果

是聚乙烯吡咯烷酮聚合物。

fixatefreestyle具有丙烯酸酯交联聚合物-3的inci名称。

本发明中的本发明聚合物3号(参见表1)在定型凝胶配制剂中在1-4重量％聚合物含量的聚合物浓度下提供了流变性能和定型性能的最佳组合。

表11中给出了在相同固含量下与常规聚合物的直接对比(表3中具有3号聚合物的2号配制剂)。

配制剂1-3中的本发明聚合物3提供了比具有pvp聚合物的配制剂(配制剂6-8)好得多的弯曲刚度(方法5)、卷曲保持率(方法6)和更少的剥落(方法7)，而不牺牲定型凝胶的低流动(方法2)。

配制剂1-3中的本发明聚合物3，尤其是在配制剂2中的相同固含量下，提供了比配制剂9中的fixatefreestyle更高的透明度(1)、无流动行为(2)和更好的耐盐性(8)。

与配制剂4和5中分别具有较少丙烯酸的本发明聚合物1和2相比，具有最大量丙烯酸的本发明聚合物3(配制剂2)提供了更好的凝胶透明度(1)和无流动行为(2)。