本发明涉及一种水包油型睫毛用化妆料，更具体而言，涉及一种具有优异的耐水性和通过温水的除去性，并且具有优异的卷曲效果和卷曲效果的持续性的水包油型睫毛用化妆料。
背景技术：
以睫毛膏为代表的睫毛用化妆料具有向上卷曲睫毛，通过使睫毛更粗更长从而具有使睫毛更显眼的化妆效果。目前，作为这些睫毛用化妆料，已知有：油性型、油包水型和水包油型的乳化型、水性型等各种类型的化妆料，最近，具有能够不使用专用卸妆剂而仅通过温水简单地除去的特性的、混合了被膜形成性聚合物的水包油型的乳化型的睫毛膏获得了人气。
在这种混合了被膜形成性聚合物的水包油型睫毛用化妆料中，非专利文献1中记载了，与在混合丙烯酸类聚合物乳液时得到柔软且耐水性较高的被膜的情况相比，当使用乙酸乙烯酯类聚合物乳液时，可以得到被膜性差但清洁性较高的被膜(参见第78页，右栏)。因此，在高耐水性和通过温水除去的容易性之间存在矛盾关系，当需要更高的耐水性时，存在通过温水的除去性降低的问题。
作为混合了聚合物乳液的水包油型睫毛用化妆料的具体实例，专利文献1中公开了一种以特定比例包含丙烯酸烷基酯·乙酸乙烯酯共聚物乳液和丙烯酸烷基酯共聚物乳液，并且包含炭黑、多元醇以及聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇的水包油型睫毛用化妆料。在同一文献中记载了通过上述的组成从而得到光泽和黑度优异、温水清洁性优异、并且储存稳定性也优异的水包油型睫毛用化妆料(参见摘要)。然后，在实施例和比较例中，显示了一种将在制备时在体系中使用硬脂酸和三乙醇胺合成的硬脂酸三乙醇胺盐作为表面活性剂的水包油型睫毛用化妆料，在以特定比例包含丙烯酸烷基酯·乙酸乙烯酯共聚物乳液和丙烯酸烷基酯共聚物乳液的情况下显示出良好的性能，但是当使用聚乙酸乙烯酯乳液或丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物乳液作为替代时，在储存稳定性、光泽度、黑度以及温水清洁性中任一方面，均不能得到充分的性能(参见表1)。
此外，专利文献2中提出了一种睫毛用化妆料，其以特定比例包含由2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和长链脂肪酸的组合构成的阴离子表面活性剂和膜形成聚合物，并且记载了，通过上述组成而具有较高的耐水性，同时通过温水除去时变得能够易于清洁而不产生污迹。在该专利文献记载的发明中，必要条件是使用特定的阴离子表面活性剂并且以特定比例包含阴离子表面活性剂和膜形成聚合物，在使用不在该比例内的那些和其它阴离子表面活性剂的情况下，清洁性(除去性)是不充分的(参见表1)。此外，在该发明中记载了，可以包含hlb小于8的非离子表面活性剂或hlb为8以上的非离子表面活性剂，在实施例1中包含苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸铵共聚物作为被膜形成性聚合物，并且包含2.5重量％的脱水山梨糖醇硬脂酸酯(hlb值4.7)和2.0重量％的硬脂醇聚醚-20(hlb值18)的混合例(参见表1)。然而，根据本发明人等的实验，可以确定，在与被膜形成聚合物组合使用的非离子表面活性剂具有这样的hlb值的情况下，不一定充分兼具耐水性和清洁性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-077042号公报
专利文献2：日本特表2014-508107号公报
非专利文献
非专利文献1：奥田真介“睫毛膏的商品设计技术的进步”香水期刊临时增刊no.21，75-79页，2009年
技术实现要素：
发明所解决的技术问题
本发明是在这样的背景技术下完成的，其目的是提供一种具有较高的耐水性、卷曲效果和卷曲效果的持续性，可以在不使用专用卸妆剂的情况下仅通过温水容易地除去的水包油型睫毛用化妆料。
解决问题的技术手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，在水包油型睫毛用化妆料中，通过与特定的被膜形成性聚合物乳液一同使用具有特定hlb值的非离子表面活性剂作为表面活性剂，能够得到即使在具有较高的耐水性的情况下，也能够通过温水容易地除去的睫毛用化妆料，完成了本发明。
由此，根据本发明，提供了一种水包油型睫毛用化妆料，其含有：(a)被膜形成性聚合物乳液(以固体成分计)1～40质量％、(b)hlb值为6～12的非离子性表面活性剂0.1～10质量％以及(c)蜡1～40质量％，其中，所述(a)成分包含(a-1)烯键式不饱和羧酸类单体和苯乙烯类单体形成的共聚物的乳液。
发明效果
本发明的水包油型睫毛用化妆料除了具有较高的耐水性、卷曲效果和卷曲效果的持续性之外，还具有优异的通过温水的除去性。
具体实施方式
本发明的水包油型睫毛用化妆料含有(a)被膜形成性聚合物乳液、(b)hlb值为6～12的非离子性表面活性剂以及(c)蜡作为必要成分。
(被膜形成性聚合物乳液)
(a)成分的被膜形成性聚合物乳液包含(a-1)α,β-烯键式不饱和羧酸类单体和苯乙烯类单体形成的共聚物的乳液作为必要成分。作为用于得到该共聚物的单体而使用的α,β-烯键式不饱和羧酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等这样的碳原子数为3～5的不饱和羧酸及其酯、其酰胺、其盐等不饱和羧酸衍生物。作为不饱和羧酸酯的具体实例，可举出：甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、环己酯等烷基酯；苯酯、苄酯等芳基酯；羟乙基酯和2-羟丙基酯等羟烷基酯等。此外，作为不饱和羧酸酰胺的具体实例，可举出：酰胺、n-甲基酰胺、n-乙基酰胺、n-丁基酰胺、n-羟甲基酰胺等，并且作为不饱和羧酸盐，可举出：铵盐、钠盐、钾盐等。
这些单体可以单独使用，也能够根据需要而组合使用两种以上的单体。在这些单体中，优选使用(甲基)丙烯酸、其盐或其烷基酯等(甲基)丙烯酸类单体。需要说明的是，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。另一方面，作为苯乙烯类单体的具体实例，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，其中苯乙烯是最受欢迎的。
就(a-1)成分的优选的具体实例而言，可举出：苯乙烯与选自(甲基)丙烯酸或它们的简单酯中的一种以上的单体形成的共聚物的乳液，被称为(苯乙烯/丙烯酸酯)共聚物(inci名称；styrene/acrylatescopolymer)的物质(该共聚物在医药部外品原料规格2006中也称为(丙烯酸烷基酯/苯乙烯)共聚物乳液)；苯乙烯、甲基丙烯酸铵以及选自(甲基)丙烯酸及其简单酯中的单体形成的共聚物的乳液，被称为(苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸铵)共聚物(inci名称；styrene/acrylates/ammoniummethacrylatecopolymer)的物质；丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的简单酯中的一种以上的单体与甲基苯乙烯和苯乙烯形成的共聚物的铵盐的乳液，被称为(丙烯酸酯/甲基苯乙烯/苯乙烯)共聚物铵(inci名称；ammoniumacrylates/methylstyrene/styrenecopolymer)的物质；等。
本发明的(a-1)成分可以是由烯键式不饱和羧酸类单体和苯乙烯类单体形成的共聚物和其他的聚合物和/或共聚物构成的核壳型聚合物乳液这样的复合型聚合物的乳液。其中，壳部为烯键式不饱和羧酸类单体和苯乙烯单体形成的共聚物、核部为丙烯酸烷基酯(共)聚合物的核壳型聚合物的乳液，具有较高的耐水性和优异的通过温水的除去性。在该核壳型聚合物中，壳与核的比例[壳/核](质量比)优选为50～97/3～50。
作为(苯乙烯/丙烯酸酯)共聚物乳液的市售品，可举出：yodosolgh41f(akzonobel公司制造)、daitosol5000sty(daitokaseikogyo公司制造)等。其中，yodosolgh41f具有特别优异的耐水性和卷曲效果的持续性，优选被使用。作为(苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸铵)共聚物乳液的市售品，可举出：syntran5760(arbrown公司制造)等。此外，作为包含(丙烯酸酯/甲基苯乙烯/苯乙烯)共聚物铵作为聚合物成分的市售品，可举出：核部为(丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物、壳部为(丙烯酸酯/甲基苯乙烯/苯乙烯)共聚物铵、核/壳的聚合物组成比(质量比)为85/15的核壳型聚合物的乳液即emaporice-119n(gifushellacmanufacturing公司制造)等。
在本发明中，除了含有必要成分的(a-1)成分作为(a)成分之外，还可以含有丙烯酸烷基酯(共)聚合物的乳液作为(a-2)成分。这里，丙烯酸烷基酯(共)聚合物乳液是指，以选自(甲基)丙烯酸或其简单酯(例如，c1～c8烷基酯)中的一种或两种以上的化合物作为原料单体的均聚物或共聚物的乳液。通过含有(a-2)成分，能够调节被膜的硬度，能够进一步提高清洁性和分离效果。需要说明的是，在本发明中，由(a-1)成分中的聚合物成分和(a-2)成分中的聚合物成分构成的核壳型聚合物这样的复合型聚合物的乳液，作为(a-1)成分进行处理。
作为上述丙烯酸烷基酯(共)聚合物乳液的具体实例，可举出：inci(internationalnomenclaturecosmeticingredientlabelingnames)中命名为aclylatescopolymer(丙烯酸酯共聚物)的物质、和命名为acllylates/ethylhexyacrylatecopolymer((丙烯酸酯/丙烯酸乙基己酯)共聚物)的物质等。作为前者的市售品，可举出：yodosolgh800f、yodosolgh810f(akzonobel公司制造)等，此外，作为后者的市售品，可举出：daitosol5000sj(daitokaseikogyo公司制造)等。
(a)成分的被膜形成性聚合物乳液，通常可以使用树脂成分作为固体成分以20～60质量％的浓度微细地分散在水性成分中的市售品。相对于全部化妆料，其混合量以固体成分计为1～40质量％，优选为2～35质量％，更优选为3～30质量％。当混合量过少时，耐水性、卷曲效果及其持续性会降低。另一方面，当混合量过多时，会使化妆料的粘性上升并且变得难以涂布。
(a)成分的被膜形成性聚合物乳液中包含的(a-1)成分的混合量，相对于全部化妆料以固体成分计为1～30质量％，优选为2～25质量％，更优选为3～20质量％。当混合量过少时，耐水性、卷曲效果及其持续性会降低。另一方面，当混合量过多时，通过温水除去的容易性会降低。
(a)成分可以仅由(a-1)成分构成，但在包含(a-2)成分的情况下，(a-2)成分相对于(a-1)成分以固体成分计的质量比(a-2/a-1)优选为0.01～5，更优选为0.05～3，进一步优选为0.1～2。通过将(a-2/a-1)比控制在该范围内，能够调节被膜的硬度，能够进一步提高清洁性和分离效果。然而，随着该比例的增加，显示出耐水性降低的倾向。
此外，在本发明中，作为(a)成分，除了上述(a-1)、(a-2)成分之外，可以在不损害本发明的效果的范围内含有除(a-1)、(a-2)成分之外的其它被膜形成性聚合物乳液。作为其他被膜形成性聚合物乳液的具体实例，可举出：聚乙酸乙烯酯乳液、丙烯酸烷基酯·乙酸乙烯酯共聚物乳液、甲基丙烯酸烷基酯·乙酸乙烯酯共聚物乳液、聚氨酯乳液、氨基甲酸酯类共聚物乳液等。当这些被膜形成性聚合物乳液的量变多时，显示出耐水性和通过温水除去的容易性降低的倾向，因此，其混合量相对于(a-1)成分和(a-2)成分的总量以固体成分计优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为实际上未混合。
(非离子表面活性剂)
在本发明中，为了改善清洁性而使用非离子表面活性剂作为(b)成分。用作(b)成分的非离子表面活性剂需要hlb值在6～12的范围，特别优选为7～10。当hlb值超出该范围时，不能改善通过温水的清洁性(除去性)。
作为用作(b)成分的非离子表面活性剂的具体实例，可举出：聚甘油-4硬脂酸酯、聚甘油-10二硬脂酸酯、聚甘油-2油酸酯等聚甘油脂肪酸酯；peg-10氢化蓖麻油、peg-20氢化蓖麻油等聚氧乙烯氢化蓖麻油；peg-5硬脂酸酯、peg-6异硬脂酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；鲸蜡醇聚醚-2(ceteth-2)、油醇聚醚-2(oleth-2)、硬脂醇聚醚-15(steareth-15)等聚氧乙烯烷基醚；硬脂醇聚醚-12硬脂酸酯、月桂醇聚醚-10异硬脂酸酯等脂肪酸聚氧乙烯烷基醚；peg-6甘油异硬脂酸酯、peg-20甘油三异硬脂酸酯、peg-20甘油三硬脂酸酯等聚氧乙烯甘油脂肪酸酯；peg-20氢化蓖麻油异硬脂酸酯、peg-20氢化蓖麻油三异硬脂酸酯等聚氧乙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯；聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物和长链醇形成的醚；聚丁二醇聚甘油共聚物和长链醇形成的醚等。其中，优选使用聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯以及聚氧乙烯烷基醚脂肪酸酯。
在非离子表面活性剂在分子中具有脂肪酸残基的情况下，作为该脂肪酸残基，优选为肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸等这样的碳原子数为10～22的高级脂肪酸的残基。作为市售品，例如可举出：“emalexgws-320”(peg-20甘油三硬脂酸酯；nihonemulsion公司制造；hlb8)、“unioxgt-20is”(peg-20甘油异硬脂酸酯；nof公司制造；hlb8)、“emalexpeis-6ex”(peg-6异硬脂酸酯；nihonemulsion公司制造；hlb9)、“emalexsws-12”(硬脂醇聚醚-12硬脂酸酯；nihonemulsion公司制造；hlb8)等。
(b)成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。(b)成分的使用量为总组成物中的0.1～10质量％，优选为0.5～8质量％，更优选为1～6质量％。在该量过少的情况下，通过温水的除去性降低，在该量过多的情况下，耐水性降低。
(蜡)
在本发明中，(c)成分的蜡是指熔点为50℃以上的固体油成分。作为这样的蜡，可以使用动物蜡、植物蜡、矿物蜡、硅蜡、合成蜡等。在本发明中，作为(c)成分的蜡，优选使用熔点为50℃以上且110℃以下的蜡。需要说明的是，蜡的熔点是通过熔点测定法第2法进行测定得到的值，所述熔点测定法是医药部外品原料规格的一般试验法。
作为蜡的具体实例，可举出：蜂蜡、白蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木蜡、月桂酸己酯、还原羊毛脂、氢化霍霍巴油、硬质羊毛脂、紫胶蜡、微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、氢化油、氢化蓖麻油、凡士林、烷基聚硅氧烷、霍霍巴酯、硬脂醇、山萮醇等。
作为这些蜡的市售品，可举出：crodajapan公司制造的sabeeswax-pa(熔点60～67℃)、mikichemicalindustry公司制造的goldenbrand(熔点60～67℃)、whitebeeswax(熔点60～67℃)等蜂蜡或白蜂蜡；ceraricanoda公司制造的精制巴西棕榈蜡no.1(熔点80～86℃)等巴西棕榈蜡；nipponseiro公司制造的hnp-9(熔点74～78℃)、hi-mic-2065(熔点72～78℃)、hi-mic-1070(熔点77～82℃)、hi-mic-1080(熔点82～88℃)、hi-mic-1090(熔点86～90℃)、hnp-0190(熔点87～93℃)、sonneborn公司制造的multiwaxw-445(熔点77～82℃)等微晶蜡；nipponseiro公司制造的paraffinwax135(熔点57～60℃)、paraffinwax140(熔点60～63℃)、paraffinwax150(熔点66～68℃)、hnp-11(熔点66～70℃)等石蜡；newphasetechnologies公司的performalene400(熔点75～90℃)、500(熔点83～92℃)、655(熔点93～102℃)等聚乙烯蜡；momentiveperformancematerialsjapan公司制造的sf1642(熔点60～70℃)等硅蜡等。
(c)成分的蜡的混合量可以适当调节，在总组合物中为1～40质量％，优选为2～35质量％，更优选为5～30质量％。当混合量过少时，卷曲效果及其持续性会降低。相反，当混合量过多时，会产生粘性并且粘性变高，难以涂布并且难以精美地完成。
(c)成分的蜡优选包含熔点为70℃以上的蜡。作为这种蜡的具体实例，例如可举出：巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等。其中，特别优选使用巴西棕榈蜡。通过包含熔点为70℃以上的蜡，可以进一步提高耐水性、卷曲效果及其持续性。熔点为70℃以上的蜡的混合量相对于总组合物优选为1～30质量％，更优选为2～25质量％。此外，熔点为70℃以上的蜡与全部蜡的重量比优选为0.2～1，更优选为0.3～0.8。
在本发明中，除了上述(a)～(c)成分之外，使蜡等油性成分均匀且稳定地乳化，因此可以包含亲水性表面活性剂作为(d)成分。添加亲水性表面活性剂的方法可以根据常规方法，例如可举出：将表面活性剂混合在形成水相或油相的成分中的方法、将作为表面活性剂的原料的高级脂肪酸等和碱成分单独添加到油相和水相中使它们在体系中反应从而合成表面活性剂的方法等。此外，当用作油性成分的蜡中包含有效量的高级脂肪酸的情况下，可以通过使该高级脂肪酸和另行添加的碱成分在体系中反应从而在这种情况下合成亲水性表面活性剂。例如，白蜂蜡的酸值为17～22mg/g，通过与碱的反应而形成高级脂肪酸盐。
作为可以使用的亲水性表面活性剂，可举出：阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。作为阴离子性表面活性剂，例如可举出：硬脂酸、月桂酸这样的脂肪酸的无机和有机盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、α-磺化脂肪酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、n-甲基-n-烷基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、n-酰基氨基酸盐、n-酰基-n-烷基氨基酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等。其中，从不损害乳化工序的简便性、乳化的稳定性和卷曲效果的观点出发，优选使用具有12～24碳原子数的高级脂肪酸的无机盐或有机盐和酸值为10以上的天然蜡和无机或有机碱性物质的组合。作为酸值为10以上的天然蜡，优选使用蜂蜡和白蜂蜡。
当使用碳原子数为12～24的高级脂肪酸的无机盐和/或有机盐作为亲水性表面活性剂的情况下，其混合量作为游离脂肪酸优选为总组合物中的0.1～10质量％，更优选为0.5～8质量％。此外，当通过组合酸值为10以上的天然蜡和碱性物质从而在体系中合成亲水性表面活性剂的情况下，生成的高级脂肪酸盐的量优选以0.1～15质量％，更优选为0.5～12质量％这样的比例进行选择。反应中使用的碱性物质的量相对于由天然蜡的酸值计算的用于中和酸所需的摩尔数优选为0.5～1.5倍。就亲水性表面活性剂而言，当使用由酸值为10以上的天然蜡和无机和/或有机碱性物质的组合而生成的亲水性表面活性剂时，由于亲水性表面活性剂和(c)成分的相溶性优异，因此可以得到更良好的性能。需要说明的是，在本发明中，即使用作(c)成分的酸值为10以上的天然蜡中包含的高级脂肪酸通过在体系中与碱性物质反应从而变成高级脂肪酸盐，也将混合得到的天然蜡的量作为(c)成分的蜡的量进行处理。
亲水性非离子表面活性剂的hlb值超过12，作为其具体实例，例如可举出：甘油脂肪酸酯及其亚烷基二醇加合物、聚甘油脂肪酸酯及其亚烷基二醇加合物、丙二醇脂肪酸酯及其亚烷基二醇加合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯及其亚烷基二醇加合物、山梨糖醇脂肪酸酯及其亚烷基二醇加合物、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、甘油烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、羊毛脂的亚烷基二醇加合物、聚氧化烯烷基共改性有机聚硅氧烷、聚醚改性有机聚硅氧烷等。这样的亲水性非离子表面活性剂的使用量从耐水性的观点出发优选为5质量％以下，特别优选为4质量％以下。
在本发明中，除了上述(a)～(d)成分之外，还可以混合油溶性树脂作为(e)成分。油溶性树脂只要可以溶解在作为内相的油性成分中即可，没有特别限定。例如可举出：三甲基硅烷氧基硅酸酯、部分交联型有机聚硅氧烷、三甲基硅烷氧基甲硅烷基丙基氨基甲酰基支链淀粉、氟改性聚硅氧烷、丙烯酸改性聚硅氧烷、聚硅氧烷树枝状大分子改性树脂化合物等聚硅氧烷类树脂；松香酸季戊四醇酯等松香酸类树脂；小烛树脂；聚乙酸乙烯酯类树脂；聚乙烯异丁基醚；聚异丁烯等。需要说明的是，小烛树脂是指通过有机溶剂分馏提取小烛树蜡而得到的树脂成分，树脂成分的含量优选为65％以上，更优选为85％以上，作为市售品实例，可举出：candelilla树脂e-1(japannaturalproducts公司制造)。
在本发明的化妆料中，可以混合着色材料作为(f)成分。着色材料只要一般在化妆料领域中使用即可，形状、粒径、粒子结构不受特别限定。作为形状的具体实例，例如可举出：球形、板形、针形等。作为粒径的具体实例，例如可举出：烟雾状、微粒子、颜料级等。此外，作为粒子结构，可以是多孔的也可以是无孔的。(f)着色材料的混合量可以适当选择。优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％。当着色材料的混合量过多时，粘合性会容易降低，相反，当混合量过少时，着色材料的效果可能不充分。
作为(f)着色材料的具体实例，例如可举出：无机粉末、闪光性粉末、有机粉末、颜料粉末、金属粉末、复合粉末等。更具体而言，可举出：滑石、云母、高岭土、碳酸钙、二氧化硅、锌白、二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、群青、沥青、炭黑、低级氧化钛、钴紫、氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴、氯氧化铋、钛云母珠类珍珠颜料等无机颜料；聚酰胺类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、氟类树脂、纤维素类树脂、聚苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂等的共聚树脂、聚丙烯类树脂、硅树脂、聚氨酯树脂等有机高分子树脂粉末；红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、黄色205号、黄色4号、黄色5号、蓝色1号、蓝色404号、绿色3号、以及这些的锆色淀、钡色淀和铝色淀等有机颜料；叶绿素、β-胡萝卜素等天然色素；染料等。这些着色材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选使用黑色类着色材料，特别优选使用黑色氧化铁和炭黑。
本发明的水包油型睫毛用化妆料除了所述的成分之外，还可以在不损害本发明效果的范围内含有普通的化妆料中使用的成分，例如：熔点小于50℃的液体或半固体油剂、油性胶凝剂、水溶性增稠剂、颜料分散剂、多元醇、低级醇、紫外线吸收剂、紫外线散射剂、保湿剂、香料、抗氧化剂、防腐剂、金属螯合剂、消泡剂、纤维、染料、各种提取物等添加剂。
作为所述熔点小于50℃的液体或半固体油剂，具体而言，可举出：轻质液体异链烷烃、异十二烷等挥发性烃油；十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、低聚合度二甲基聚硅氧烷、甲基三甲基硅氧烷等挥发性硅油；液体石蜡、角鲨烷、凡士林、聚丁烯、氢化聚异丁烯等烃油；橄榄油、蓖麻油、水貂油、夏威夷核果油等油脂类；十六烷基异辛酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、三辛酸甘油酯、二辛酸新戊二醇酯、胆固醇脂肪酸酯、n-月桂酰基-l-谷氨酸二(胆固醇·二十二烷基·辛基十二烷基)酯、霍霍巴油等酯类；油醇、异硬脂醇等高级醇类；非挥发性的二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、部分交联型有机聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等聚硅氧烷类；全氟癸烷、全氟辛烷、全氟聚硅氧烷等氟化油剂类；羊毛脂、乙酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙醇酯、羊毛脂醇等羊毛脂衍生物类等。然而，当含有大量的液体油剂时耐水性和卷曲效果会降低，因此在含有液体油剂的情况下，含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为油性胶凝剂，可举出：糊精脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、淀粉脂肪酸酯、硬脂酸铝、二硬脂基二甲铵锂蒙脱石等有机改性粘土矿物等，为了改善稳定性和使用性而可以适当地含有。
作为水溶性增稠剂或颜料(粉末)分散剂，可举出：膨润土、黄原胶、纤维素胶、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等。这些增稠剂或分散剂可以选择使用一种或两种以上。其中，因为黄原胶不损害涂布的容易性并且易于调节粘性，所以优选使用。增稠剂或分散剂的混合量优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～10质量％。当混合量过少时可能难以调节至充分的粘性。另一方面，当混合量过多时粘性变得太高，可能缺乏平滑性。
在本发明中，除了使用上述各成分之外，还可以用常规方法制造水包油型睫毛用化妆料。可以分别制备水相(在下文中，有时称为a相)和油相(在下文中，有时称为b相)，将两者加热后并混合，制成水包油型乳化物，然后冷却至室温，进行制造。此时，在混合水溶性化合物作为任意成分的情况下添加到a相中，在混合蜡等油性成分的情况下添加到b相中。此外，将作为亲水性表面活性剂的原料的碱成分添加到a相中，将高级脂肪酸和/或具有特定酸值的天然蜡添加到b相中，在搅拌下将a相逐渐添加到b相中，通过使它们两者反应来合成表面活性剂，使用其可以制备水包油型乳化物。
本发明的油性睫毛用化妆料可用作睫毛膏、睫毛膏用底料、睫毛膏用面漆、睫毛精华素等。可以根据用途而适当选择化妆料的形态，例如可以设定为膏状、液状等。本发明的水包油型睫毛用化妆料，例如可以使用刷子、树脂成型涂布工具、金属成型涂布工具等适当的工具在睫毛上进行涂布。
在使用本发明的水包油型睫毛用化妆料进行化妆的情况下，可以不使用除去水包油型睫毛用化妆品时通常使用的卸妆剂，而可以仅使用约35℃～45℃的温水容易地卸妆。
实施例
在下文中，将参考实施例和比较例对本发明进行进一步具体的说明，本发明不限于这些实施例。需要说明的是，除非另有说明，否则下述记载中的处方中的混合量为相对于总量为质量％。
此外，实施例和比较例中的水包油型睫毛用化妆料的评价方法如下所述。
(评价方法a～e)
在下述评价项目a～e中，10名评价者将各样本涂布在他们自身的睫毛上，基于下述(1)中所示的评价标准给予0～6的7个等级的评分。计算出10名评价者的总分，根据下述(2)中所示的四阶段判定标准，判定作为水包油型睫毛用化妆料的性能。需要说明的是，在评价项目a的耐水性和评价项目e的卷曲效果的持续性中，通过涂布后6小时中化妆料的污迹程度来进行评价。然后，在评价项目b的通过温水(40℃)的除去性中，将市售的棉花浸渍在40℃的温水(自来水)中，用该棉花夹住涂布后的睫毛并将其浸润30秒，然后擦拭，通过肉眼观察来评价睫毛上的样品的剩余量。
(评价项目)
a.耐水性(常温)
b.通过温水(40℃)的除去性
c.涂布容易性
d.卷曲效果
e.卷曲效果的持续性
(1)评价标准
(评分)：(评价)
6：非常好
5：好
4：稍微好
3：普通
2：稍微不好
1：不好
0：非常糟糕
(2)4阶段判定标准
(判定)：(评分的总分)
◎：总分为46～60分
○：总分为31～45分
△：总分为16～30分
×：总分为0～15分
实施例1～4和比较例1～3
<水包油型睫毛膏>
根据下述的制造方法制备具有表1中所示的处方的睫毛膏，通过上述方法对耐水性(常温)、通过温水除去的容易性、涂布的容易性、卷曲效果、卷曲效果的持续性进行感官评价。其结果也显示在表1中。
(制造顺序)
(1)将表1中所示的a相用的成分加热至85℃并混合以制备a相(水相)。
(2)将表1中所示的b相用的成分加热至95℃并混合以制备b相(油相)。
(3)使用分散混合器，将b相与上述a相混合，用氨基甲基丙醇中和白蜂蜡中包含的羧酸基团从而在体系中形成高级脂肪酸盐，通过a相中包含的亲水性非离子性表面活性剂的作用来制备乳化物。
(4)将所得的乳化物在搅拌下冷却至60℃，加入c相的成分，并用分散混合器进行混合。
(5)将变得均匀的乳化物冷却至32℃，得到水包油型睫毛膏。
[表1]
※1商品名rheodoltw-s120v(kao公司)：hlb值为14.7的固体状非离子性表面活性剂
※2商品名nikkolbc-20tx(nikkochemicals公司制造)：hlb值为17的固体状非离子性表面活性剂
※3商品名rheodolsp-s10v(kao公司)：hlb值为4.7的固体状非离子性表面活性剂
※4商品名whitebeeswax(mikichemicalindustry公司制造)：酸值为17～22的蜡
※5商品名精制巴西棕榈蜡no.1(ceraricanoda公司制造)
※6商品名emalexgws-320(nihonemulsion公司)：hlb值为8的固体状非离子性表面活性剂
※7商品名yodosolgh41f(akzonobel公司制造)：固体成分浓度45％
※8商品名yodosolgh810f(akzonobel公司制造)：固体成分浓度46％
※9商品名daitosol5000sj(daitokaseikogyo公司制造)：固体成分浓度50％
从表1的结果可以明显看出，实施例1～4的睫毛膏与比较例1～3的睫毛膏相比具有更优异的耐水性、卷曲效果及其持续性，可以在不使用专用卸妆剂的情况下仅通过温水容易地除去。特别是，组合使用(a-1)成分的(苯乙烯/丙烯酸酯)共聚物和(a-2)成分的丙烯酸酯共聚物作为(a)成分的实施例1的睫毛膏，具有良好的清洁性和涂布性。此外，在仅使用(a-1)成分的(苯乙烯/丙烯酸酯)共聚物作为(a)成分的情况下，增加(b)成分的非离子表面活性剂的混合量的实施例3的睫毛膏，也同样具有良好的清洁性和涂布性。另一方面，未混合(b)成分的比较例1的清洁性差，混合(a-2)成分的丙烯酸酯共聚物或(丙烯酸酯/丙烯酸乙基己酯)共聚物以代替(a-1)成分的(苯乙烯/丙烯酸酯)共聚物的比较例2或比较例3的睫毛膏，具有优异的清洁性，但在耐水性、卷曲效果及其持续性方面不令人满意。
实施例5～8和比较例4～5
<水包油型睫毛膏>
通过与上述相同的制造方法制备具有表2所示的处方的睫毛膏，通过上述方法对耐水性(常温)、通过温水除去的容易性、涂布的容易性、卷曲效果、卷曲效果的持续性进行感官评价。其结果与处方一起显示在表2中。
[表2]
※10商品名emalexgws-304(nihonemulsion公司)：hlb值为2的固体状非离子性表面活性剂
※11商品名emalexrwis-320(nihonemulsion公司)：hlb值为6的液状非离子性表面活性剂
※12商品名emalexsws-12(nihonemulsion公司)：hlb值为8的固体状非离子性表面活性剂
※13商品名unioxgt-20is(nof公司)：hlb值为8的液状非离子性表面活性剂
※14商品名emalex615(nihonemulsion公司)：hlb值为12的固体状非离子性表面活性剂
※15商品名rheodoltw-o120v(kao公司)：hlb值为15的液状非离子性表面活性剂
从表2中的结果可以明显发现，实施例5～8的睫毛膏具有优异的耐水性、卷曲效果及其持续性，通过温水的除去性。另一方面，混合了hlb为2的非离子性表面活性剂的比较例4的睫毛膏，不能通过温水的除去性不充分，此外，混合了hlb为15的非离子性表面活性剂的比较例5的睫毛膏的耐水性极差，卷曲效果和卷曲效果的持续性也很差。
实施例9～11
<水包油型睫毛膏>
通过与上述相同的制造顺序制备具有表3所示的处方的睫毛膏。在实施例9中，使用(苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸铵)共聚物作为(a)成分，在实施例10中，作为(a)成分，使用了核部为(丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物，壳部为(丙烯酸酯/甲基苯乙烯/苯乙烯)共聚物铵的核壳型聚合物(核部15％，壳部85％)。此外，在实施例11中，使用了微晶蜡(熔点：86～90℃)代替实施例3中使用的巴西棕榈蜡。对于得到的睫毛膏，通过上述方法对耐水性(常温)、通过温水除去的容易性、涂布的容易性、卷曲效果、卷曲效果的持续性进行评价。其结果与处方一起显示在表3中。
[表3]
※16商品名hi-mic-1090(nipponseiro公司制造)
※17商品名syntran5760(arbrown公司制造)：固体成分浓度41％
※18商品名emaporice-119n(gifushellacmanufacturing公司制造)：固体成分浓度47％
如表3所示，实施例9～11的睫毛膏与实施例3的睫毛膏相比，虽然在卷曲效果和卷曲效果的持续性方面稍差，但在通过温水的除去性方面更优异。特别是使用了核壳型聚合物乳液的实施例10的睫毛膏，在耐水性、通过温水的除去性方面都表现出极其优异的性能。
工业实用性
根据本发明，提供一种除了水包油型睫毛用化妆料中优异的化妆保持性(耐水性)之外，还具有优异的通过温水的除去性，并且还具有优异的卷曲效果和卷曲效果的持续性的水包油型睫毛用化妆料。