本发明涉及凝胶组合物。特别是涉及适于眼膜贴(eyepack)化妆品等膜贴(pack)化妆品的凝胶组合物。本申请基于2017年10月11日在日本申请的特愿2017-197603号主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术：
：以往，在赋予美容效果的目的下，使用了粘贴于皮肤而使用的片状外用剂。迄今为止，作为化妆用膜贴，报导了包含白砂和温泉水等、复合地发挥美白效果和皱纹改善效果、与保湿效果和营养补充效果的水凝胶状的化妆用面膜贴(maskpack)剂(专利文献1)、脱水率、伸长率、水溶性片的溶解性优异的外用剂套装(专利文献2)、能够使类胡萝卜素有效地渗透到皮肤的生物体用粘着凝胶片以及使用了该生物体用粘着凝胶片的片状化妆品(专利文献3)等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-155171号公报专利文献2：日本特开2012-214454号公报专利文献3：日本特开2009-73764号公报技术实现要素：发明所要解决的课题然而，专利文献1～3的任一片状外用剂都对于以眼睛周围的黑眼圈为代表的肤色不良的皮肤颜色改善是没有效的。因此，本发明的目的是作为用于改善皮肤颜色的膜贴化妆品，提供对肌肤的密合性优异的凝胶组合物。用于解决课题的手段本发明包含以下方案。(1)一种凝胶组合物，其含有：(a)选自生育酚磷酸酯及其盐中的至少1种；(b)角叉莱胶；(c)刺槐豆胶；(d)选自琼脂和葡甘露聚糖中的至少1种；以及(e)水。(2)根据(1)所述的凝胶组合物，其进一步含有钾盐。(3)根据(1)或(2)所述的凝胶组合物，上述(d)包含葡甘露聚糖。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的凝胶组合物，其进一步含有黄原胶。(5)根据(1)～(4)中任一项所述的凝胶组合物，上述(a)的含量为0.1～10质量％，上述(b)的含量为0.5～1.0质量％，上述(c)的含量为0.3～0.9质量％，上述(d)的含量为0.05～0.5质量％。(6)根据(1)～(5)中任一项所述的凝胶组合物，上述(a)为生育酚磷酸酯的碱金属盐。(7)根据(6)所述的凝胶组合物，上述生育酚磷酸酯的碱金属盐为生育酚磷酸酯的钠盐。(8)根据(1)～(7)中任一项所述的凝胶组合物，其为膜贴化妆品。(9)根据(8)所述的凝胶组合物，其为眼膜贴化妆品。发明的效果通过本发明，作为用于改善皮肤颜色的膜贴化妆品，提供对肌肤的密合性优异的凝胶组合物。具体实施方式在一实施方式中，本发明提供凝胶组合物。本实施方式的凝胶组合物含有以下的(a)～(e)成分。(a)选自生育酚磷酸酯及其盐中的至少1种(b)角叉莱胶(c)刺槐豆胶(d)选自琼脂和葡甘露聚糖中的至少1种(e)水[(a)成分](a)成分是选自生育酚磷酸酯及其盐中的至少1种。生育酚磷酸酯及其盐确认到了对眼睛周围的黑眼圈等的皮肤颜色改善效果(参照日本特开2016-50196号公报)。因此，通过配合于凝胶组合物，可以获得对黑眼圈等肤色不良的改善有效的凝胶组合物。作为(a)成分中的生育酚磷酸酯，可举出下述通式(1)所示的化合物。[式中，r1、r2和r3彼此独立地表示氢原子或甲基。]在生育酚磷酸酯中，根据上述通式(1)中的r1、r2、r3的不同，存在α-生育酚磷酸酯(r1、r2、r3＝ch3)、β-生育酚磷酸酯(r1、r3＝ch3，r2＝h)、γ-生育酚磷酸酯(r1、r2＝ch3，r3＝h)、δ-生育酚磷酸酯(r1＝ch3，r2、r3＝h)、ζ2-生育酚磷酸酯(r2、r3＝ch3，r1＝h)、η-生育酚磷酸酯(r2＝ch3，r1、r3＝h)等。(a)成分中的生育酚磷酸酯没有特别限定，可以为这些生育酚磷酸酯中的任一者。它们之中，优选α-生育酚磷酸酯和γ-生育酚磷酸酯，更优选α-生育酚磷酸酯。上述通式(1)所示的化合物由于在苯并二氢吡喃环的2位具有不对称碳原子，因此存在d体和l体的立体异构体、以及dl体。(a)成分中的生育酚磷酸酯可以为这些立体异构体中的任一者，但优选为dl体。在上述中，作为生育酚磷酸酯，优选dl-α-生育酚磷酸酯和dl-γ-生育酚磷酸酯，更优选dl-α-生育酚磷酸酯。(a)成分中的生育酚磷酸酯的盐没有特别限定，可举出例如，与无机碱所成的盐、与有机碱所成的盐等。作为与无机碱所成的盐，可举出例如，钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐；铝盐；铵盐；锌盐等。作为与有机碱所成的盐，可举出例如，烷基铵盐、与碱性氨基酸所成的盐等。在上述中，作为(a)成分中的生育酚磷酸酯的盐，优选碱金属盐，更优选钠盐。生育酚磷酸酯的碱金属盐、特别是钠盐具有在水中的溶解性高，此外由于性状为粉末因此操作变得容易这样的优点。作为(a)成分中的生育酚磷酸酯的优选方案，可举出上述通式(1)所示的化合物的碱金属盐(例如，钠盐)、α-生育酚磷酸酯的碱金属盐(例如，钠盐)、γ-生育酚磷酸酯的碱金属盐(例如，钠盐)、dl-α-生育酚磷酸酯的碱金属盐(例如，钠盐)、dl-γ-生育酚磷酸酯的碱金属盐(例如，钠盐)等。dl-α-生育酚磷酸酯的钠盐可以以tpna(注册商标)(表示名称：生育酚磷酸na)的制品名由昭和电工市售。上述tpna作为(a)成分的优选例而例示。(a)成分可以单独使用选自生育酚磷酸酯及其盐中的1种，也可以并用2种以上。(a)成分优选包含生育酚磷酸酯的盐，更优选单独使用生育酚磷酸酯的碱金属盐(例如，钠盐)。本实施方式的凝胶组合物中的(a)成分的含量优选为0.1～10质量％。如果(a)成分的含量为上述优选的范围的下限值以上，则生育酚磷酸酯或其盐的皮肤颜色改善效果被充分发挥。此外，如果(a)成分的含量为上述优选的范围的上限值以下，则易于取得与其它构成单元的平衡，可以获得密合性优异的凝胶组合物。本实施方式的凝胶组合物中的(a)成分的含量更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％，特别优选为0.7～2质量％。生育酚磷酸酯或其盐可以通过公知的制造方法，例如日本特开昭59-44375号公报、wo97/14705号等所记载的方法来制造。例如，可以通过使磷酰氯等磷酸化剂与溶解在溶剂中的生育酚作用，在反应结束后适当精制来获得生育酚磷酸酯。进一步，可以通过将所得的生育酚磷酸酯用氧化镁等金属氧化物、氢氧化钠等金属氢氧化物、或氢氧化铵、氢氧化烷基铵等进行中和，来获得生育酚磷酸酯的盐。需要说明的是，以下，有时将生育酚磷酸酯及其盐统一记载为“生育酚磷酸酯等”。[(b)成分](b)成分是角叉莱胶。角叉莱胶可以没有特别限制地使用市售品。角叉莱胶根据硫酸基的数和脱水结合的有无，分成κ角叉莱胶、ι角叉莱胶、和λ角叉莱胶这3种类型。(b)成分中的角叉莱胶可以单独使用κ角叉莱胶、ι角叉莱胶、和λ角叉莱胶中的任一者，也可以并用2种以上。(b)成分中的角叉莱胶优选为选自κ角叉莱胶和ι角叉莱胶中的至少1种，更优选为κ角叉莱胶。本实施方式的凝胶组合物中的(b)成分的含量优选为0.5～1.0质量％。如果(b)成分的含量在上述优选的范围内，则可以获得密合性和耐久性优异，作为膜贴化妆品的使用感良好的凝胶组合物。本实施方式的凝胶组合物中的(b)成分的含量更优选为0.60～1.0质量％，进一步优选为0.70～0.90质量％，特别优选为0.75～0.85质量％。[(c)成分](c)成分是刺槐豆胶。刺槐豆胶可以没有特别限制地使用市售品。本实施方式的凝胶组合物中的(c)成分的含量优选为0.3～0.9质量％。如果(c)成分的含量在上述优选的范围内，则可以获得密合性和耐久性优异，作为膜贴化妆品的使用感良好的凝胶组合物。本实施方式的凝胶组合物中的(c)成分的含量更优选为0.40～0.80质量％，进一步优选为0.50～0.70质量％，特别优选为0.55～0.65质量％。(c)成分的含量优选不超过(b)成分的含量。[(d)成分](d)成分是选自琼脂和葡甘露聚糖中的至少1种。琼脂和葡甘露聚糖可以没有特别限制地使用市售品。(d)成分可以为琼脂和葡甘露聚糖中的任1种，也可以并用它们。作为(d)成分，在并用琼脂和葡甘露聚糖的情况下，琼脂与葡甘露聚糖的质量比没有特别限定。例如，可以使琼脂：葡甘露聚糖的质量比为1∶0.1～1∶10。(d)成分优选包含葡甘露聚糖，更优选为单独的葡甘露聚糖。通过(d)成分包含葡甘露聚糖，可以获得具有适度的弹性和柔软性的凝胶组合物。本实施方式的凝胶组合物中的(d)成分的含量优选为0.05～0.5质量％。如果(d)成分的含量在上述优选的范围内，则可以获得密合性优异，具有适度的弹性的凝胶组合物。本实施方式的凝胶组合物中的(d)成分的含量更优选为0.080～0.40质量％，进一步优选为0.10～0.30质量％，特别优选为0.15～0.25质量％。[(e)成分](e)成分为水。水只要使用精制水等能够用于化妆用品的等级的水即可。(e)成分作为用于溶解上述(a)～(d)成分、和根据情况的后述其它成分的溶剂使用。水的含量为上述(a)～(d)成分、和根据情况的后述其它成分的合计量的、剩余部分量。[其它成分]本实施方式的凝胶组合物除了上述(a)～(e)成分以外，可以包含其它成分。作为其它成分，可举出碱金属盐、黄原胶、多元醇等。(碱金属盐)本实施方式的凝胶组合物优选含有碱金属盐(生育酚磷酸酯的碱金属盐除外)。通过含有碱金属盐，凝胶组合物的耐久性提高。作为碱金属盐，可举出钠盐、和钾盐等。其中，优选为钾盐。通过使用钾盐作为碱金属盐，从而耐久性更加提高。作为碱金属盐，可举出氯化物盐、硫酸盐、磷酸盐等，但优选为氯化物盐。例如，优选为氯化钾和氯化钠，更优选为氯化钾。碱金属盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在本实施方式的凝胶组合物含有碱金属盐的情况下，该凝胶组合物中的碱金属盐的含量优选为0.01～2质量％。如果碱金属盐的含量为上述优选的范围内，则可以获得耐久性优异，具有适度的柔软性的凝胶组合物。本实施方式的凝胶组合物中的碱金属的含量更优选为0.03～1质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％，特别优选为0.1～0.3质量％。(黄原胶)本实施方式的凝胶组合物优选含有黄原胶。通过含有黄原胶，从而凝胶组合物的密合性和耐久性提高，作为膜贴化妆品的使用感也变得良好。黄原胶可以没有特别限制地使用市售品。在本实施方式的凝胶组合物含有黄原胶的情况下，该凝胶组合物中的黄原胶的含量优选为0.05～0.3质量％。如果黄原胶的含量在上述优选的范围内，则可以获得密合性和耐久性优异，作为膜贴化妆品的使用感良好的凝胶组合物。本实施方式的凝胶组合物中的黄原胶的含量更优选为0.080～0.30质量％，进一步优选为0.10～0.20质量％，特别优选为0.12～0.18质量％。(多元醇)本实施方式的凝胶组合物可以含有多元醇。多元醇作为保湿成分起作用。作为多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇单丁基醚、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、双丙甘醇、1,2-己二醇、和戊二醇等2元醇；甘油、和三氧基异丁烷等3元醇；赤藓醇、和季戊四醇等4元醇；木糖醇、和阿东糖醇等5元醇；异卫矛醇(アロズルシット)、山梨糖醇、山梨糖醇液、和甘露糖醇等6元醇；聚甘油等。在上述中，作为多元醇，优选1,2-己二醇、和戊二醇等2元醇、甘油等3元醇等。多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在优选的方案中，多元醇并用2元醇与3元醇。在上述中，作为2元醇，优选戊二醇，作为3元醇，优选甘油。作为多元醇，在并用2元醇与3元醇的情况下，2元醇与3元醇的质量比没有特别限定，例如，可以使2元醇：3元醇的质量比为1：1～1：20，更优选为1：2～1：10。在本实施方式的凝胶组合物含有多元醇的情况下，该凝胶组合物中的多元醇的含量优选为1～30质量％。如果多元醇的含量在上述优选的范围内，则可以获得具有适度的保水性/保湿性的凝胶组合物。本实施方式的凝胶组合物中的多元醇的含量更优选为5～20质量％，进一步优选为8～20质量％，特别优选为10～15质量％。(其它)本实施方式的凝胶组合物除了上述举出的成分以外，在不损害本发明的效果的范围，可以含有通常使用于化妆品的任意成分。作为那样的成分，可以举出例如，防腐剂、抗菌剂、美白剂、维生素类及其衍生物类、消炎剂、抗炎剂、血液循环促进剂、激素类、抗皱纹剂、抗老化剂、紧致剂、冷感剂、温感剂、创伤治愈促进剂、刺激缓和剂、镇痛剂、细胞活化剂、植物/动物/微生物提取物、镇痒剂、角质剥离/溶解剂、收敛剂、酶、核酸、香料、色素、着色剂、消炎镇痛剂、抗真菌剂、抗组胺剂、抗生素、抗菌性物质、生药、止痒剂、角质软化剥离剂、防腐杀菌剂、抗氧化物质、ph调节剂、添加剂等。作为这些成分的具体例，可举出例如，日本特开2016-50196号公报所记载的成分等。其它成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为防腐剂，可举出例如，苯甲酸、苯甲酸钠、10-十一碳烯酸、水杨酸、山梨酸、山梨酸钾、脱氢乙酸、脱氢乙酸钠、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、苯氧基乙醇、感光素101号、感光素201号、感光素401号等。防腐剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为优选的防腐剂，可例示苯氧基乙醇。此外，作为ph调节剂，可举出例如，柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺等。ph调节剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为优选的ph调节剂，可例示柠檬酸。本实施方式的凝胶组合物的ph优选为6.0～8.5。如果ph在上述优选的范围内，则生育酚磷酸酯或其盐的稳定性良好，凝胶组合物的稳定性提高。此外，在作为膜贴化妆品使用的情况下，可以使对皮肤的刺激少。本实施方式的凝胶组合物的ph更优选为6.0～8.0，进一步优选为6.5～7.6。需要说明的是，上述ph为25℃下的值，可以通过ph计测定。本实施方式的凝胶组合物的ph可以使用ph调节剂来调整。本实施方式的凝胶组合物可以通过将上述(a)～(e)成分混合，任选地添加其它成分并进行混合来制造。以下例示本实施方式的凝胶组合物的制造方法的具体例。首先，制作含有(a)成分的水溶液(溶液a)、和含有(b)～(d)成分的水溶液(溶液b)。接下来，将溶液b加温到80～95℃左右后，添加溶液a，任选地添加其它成分并进行混合。进而，将上述混合液冷却，从而可以获得本实施方式的凝胶组合物。在本实施方式的凝胶组合物为膜贴化妆品的情况下，只要在所希望的膜贴形状的模中加入上述混合液进行冷却即可。由此，可以制造由本实施方式的凝胶组合物形成的所希望的形状的膜贴化妆品。本实施方式的凝胶组合物可以适合用作膜贴化妆品。本实施方式的凝胶组合物由于含有生育酚磷酸酯等作为(a)成分，因此具有眼睛周围的黑眼圈等的皮肤颜色改善效果。此外，本实施方式的凝胶组合物由于含有(b)～(d)成分，因此作为膜贴化妆品具有充分的对皮肤的密合性。因此，通过将本实施方式的凝胶组合物作为膜贴化妆品而粘贴于肤色不良的部位使用，可以期待该部位的皮肤颜色改善效果。本实施方式的凝胶组合物作为用于改善眼睛周围的黑眼圈等的眼膜贴化妆品是特别有用的。通过使用本实施方式的凝胶组合物作为膜贴化妆品，可以使生育酚磷酸酯等有效地渗透到皮肤。以往，虽然确认到生育酚磷酸酯等的皮肤颜色改善效果，但含有生育酚磷酸酯等的、能够作为膜贴化妆品使用的凝胶组合物是未知的。为了使用凝胶组合物作为膜贴化妆品，需要对皮肤的密合性。特别是，对于如眼膜贴化妆品那样与皮肤的接触面积小的膜贴化妆品，如果密合性低，则会从皮肤脱落。根据本发明，通过在(a)成分中组合(b)～(d)成分，可以获得对皮肤的密合性高的凝胶组合物。因此，也可以适合用于如眼膜贴化妆品那样与皮肤的接触面积小的膜贴化妆品。实施例以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。[凝胶组合物的制造]通过表1所示的组成，制造实施例1～5和比较例1的凝胶组合物。需要说明的是，表1所示的数字的单位为以各凝胶组合物的质量作为基准的质量％。首先，将表1所示的材料分别溶解于精制水，调制出溶液a、溶液b和溶液c。接着，将溶液b加温到85～90℃后，在溶液b中加入溶液a和溶液c。接着，将溶液a～c的混合物用均质混合机搅拌后，加入到眼膜贴用的模中进行冷却，获得了实施例1～5和比较例1的凝胶组合物。需要说明的是，实施例1～5和比较例1的凝胶组合物的ph都在ph6.5～7.6的范围内。[表1]表1中的各材料使用了以下材料。角叉莱胶genugel(注册商标)cg-130(cpkelco)刺槐豆胶genugum(注册商标)rl-200z(cpkelco)黄原胶keltrolcg-bt(cpkelco)葡甘露聚糖レオツクス(注册商标)one(清水化学)生育酚磷酸na(dl-α-生育酚磷酸酯的钠盐：tpna(注册商标)(昭和电工))[密合性试验]将实施例1～5和比较例1的凝胶组合物粘贴于手背，在以手掌为上的状态下静止，测定了凝胶组合物从手背落下为止的时间。将结果示于表2中。[表2]落下为止的时间(秒)实施例16实施例219实施例360以上实施例460以上实施例514比较例10实施例1～5的凝胶组合物都确认到了对皮肤的密合性。特别是实施例3和4的凝胶组合物确认到了高密合性。另一方面，比较例1的凝胶组合物从手背立即落下，不具有密合性。因此，比较例1的凝胶组合物显示出不适于作为眼膜贴化妆品使用。[耐久性试验]将实施例1～5和比较例1的凝胶组合物以成为垂直状态的方式拿起1分钟，测定了从拿起前的状态的重力方向的长度的变化量。将结果示于表3中。在表3中，“+”表示与拿起前相比凝胶组合物伸长的长度。+的变化量越小，则可以判定耐久性越高。[表3]变化量(cm)实施例1中途落下、不能测定实施例2+1.5实施例3+0实施例4+1实施例5+0.5比较例1+0.5在实施例1～5和比较例1的凝胶组合物中，实施例3的凝胶组合物耐久性最高。[评审员试验1]评审员5人使用实施例1～5和比较例1的凝胶组合物作为眼膜贴化妆品，评价了其使用感。评价通过对各评价项目，各评审员按照表4的基准打评价分来进行。在表5中示出评审员5人的评价分的合计分。[表4]评价评价分非常差1差2普通3好4非常好5[表5]密合性适当程度弹力感揭下容易性从容器的取出容易性实施例119171814实施例214151714实施例322232121实施例419202019实施例517171817比较例112192017关于密合性，与上述密合性试验同样地，比较例1的评价分最差。实施例3的凝胶组合物在任一评价项目中都为最高的评价分。[评审员试验2]与评审员试验1同样地，评审员5人使用实施例1～5和比较例1的凝胶组合物作为眼膜贴化妆品，评价了凝胶组合物的崩塌容易性。评价通过各评审员按照表6的基准打评价分来进行。在表7中示出评审员5人的评价分的合计分。在表7中，分数越高，则意味着评价越低。[表6][表7]崩塌容易性实施例116实施例210实施例35实施例411实施例510比较例111在实施例1～5和比较例1中，实施例3的凝胶组合物的评价最高，显示出不易崩塌。由以上结果显示出，比较例1的凝胶组合物密合性差，不适于作为眼膜贴化妆品使用。从密合性的观点考虑，实施例1～5的凝胶组合物能够作为眼膜贴化妆品使用。它们之中，从耐久性的观点考虑，实施例3～5的凝胶组合物是优选的。在全部评价项目中，实施例3的凝胶组合物显示最高评价，显示出可以作为眼膜贴化妆品用的凝胶组合物而良好地使用。产业可利用性通过本发明，可提供能够作为用于改善皮肤颜色的膜贴化妆品使用的凝胶组合物。通过本发明而提供的凝胶组合物作为眼膜贴化妆品等膜贴化妆品是特别有用的。当前第1页12