本发明涉及包含有机硅树脂的水包油型乳化组合物和化妆料。
背景技术：
在睫毛油等眼妆、护肤等的上妆化妆料的领域中，为了对化妆料赋予良好的特性，进行了具有耐水性、耐油性、防止掉妆的树脂的开发。作为树脂，难以掉妆、化妆持续性优异是重要的，大量使用了具有防水性的硅油或有机硅树脂。作为在化妆料中使用的具有防水性的硅油和有机硅树脂，可列举出有机硅树脂或有机氢聚硅氧烷与含有乙烯基的有机聚硅氧烷加成聚合而成的有机硅交联物、丙烯酸系-有机硅接枝共聚物等(专利文献1：日本特开2009-9814号公报、专利文献2：日本专利第2796856号公报、专利文献3：日本专利第2704730号公报、专利文献4：日本特开2017-66092号公报)。其中，通过改变交联单元的比例和聚合度，从而能够容易地调整覆膜的硬度，因此通过根据化妆料的用途来区分利用结构，从而有机硅树脂已用于大量的化妆料。
另外，近年来从环境负荷和对皮肤的刺激性的观点出发，在上妆化妆料中，不仅是油包水型化妆料，而且也大量使用了包含有机硅树脂的水包油型乳化组合物(专利文献5：日本专利第4846423号公报)。有机硅树脂为固体或高粘稠的液体，直接进行乳化困难，因此一般将有机硅树脂溶解于异十二烷等烃系溶剂或低粘度的硅油等中，与表面活性剂混合来进行乳化。在面向化妆料的情况下，将有机硅树脂溶解时使用与有机硅树脂等量以上的溶剂，溶剂妨碍有机硅树脂的特性，另外，有时产生对皮肤的刺激性(专利文献1：日本特开2009-9814号公报、专利文献4：日本特开2017-66092号公报、专利文献5：日本专利第4846423号公报、专利文献6：日本专利第3220953号公报)。因此，需要相对于有机硅树脂、异十二烷等烃系溶剂、低粘度的硅油等比例少的水包油型乳化组合物。但是，如果相对于有机硅树脂，异十二烷等烃系溶剂或低粘度的硅油等的比例少，则有可能在覆膜中产生龟裂，固体析出，或者在覆膜中产生排斥，进而，水包油型乳化组合物的乳化粒子难以成为小粒径，有时历时地发生浓淡分离。目前为止，提出了相对于有机硅树脂将5～25质量％的特定的水混合性有机溶剂配混并乳化而成的有机硅树脂的乳化组合物(专利文献7：日本专利第5163888号公报、专利文献8：日本特开2008-138059号公报)，但这些溶剂并不是能够在化妆料中使用的溶剂，因此需要使用了少量也可在化妆料中使用的溶剂的有机硅树脂的乳化组合物。
另外，作为用于将有机硅树脂乳化的表面活性剂，一般使用了聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯癸基醚等聚氧乙烯烷基醚(专利文献6：日本专利第3220953号公报、专利文献7：日本专利第5163888号公报、专利文献8：日本特开2008-138059号公报)，但这些表面活性剂对皮肤具有刺激性，担心其使用。因此，需要使用对皮肤的刺激性小、即使进入身体危害也小的表面活性剂，但对于刺激性小并且作为食品添加物已得到认可的聚甘油脂肪酸酯等而言，乳化力弱，用聚甘油脂肪酸酯等乳化的水包油型乳化组合物有可能历时地发生浓淡分离。
由以上可知，需要如下的有机硅树脂的水包油型乳化组合物：如果在睫毛油等眼妆、护肤等的上妆化妆料中配混，化妆料的持续性(化妆持久性)进一步提高，在化妆料中龟裂、固体的析出、排斥小，另外对于皮肤的刺激性小，即使进入身体，危害也小，保存稳定性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-9814号公报
专利文献2：日本专利第2796856号公报
专利文献3：日本专利第2704730号公报
专利文献4：日本特开2017-66092号公报
专利文献5：日本专利第4846423号公报
专利文献6：日本专利第3220953号公报
专利文献7：日本专利第5163888号公报
专利文献8：日本特开2008-138059号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供包含有机硅树脂的水包油型乳化组合物和将其配混而成的化妆料，所述水包油型乳化组合物如果在例如睫毛油等眼妆、护肤等的上妆化妆料中配混，则化妆料的持续性进一步提高，另外，不易发生在皮肤上的排斥、龟裂、固体的析出，对于皮肤的刺激性小，即使进入身体，危害也小，保存稳定性良好。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：将(a)以特定比率将特定的(a-1)有机硅树脂和(a-2)挥发性油混合、25℃下的粘度为100～4000mm2/s的有机硅树脂组合物采用(b)环氧乙烷(eo)平均加成摩尔数为10以上并且hlb为11以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯乳化而成的水包油型乳化化妆料能够解决上述课题，完成了本发明。更详细地说，本发明的(a-1)有机硅树脂与(a-2)挥发性油的比率为70/30～92/8，与现有的有机硅树脂的挥发性油的溶解品相比，(a-2)的挥发性油的比例少，因此不易妨碍(a-1)有机硅树脂的特性，并且挥发性油等产生的对皮肤的刺激性小。另外，通过选择(a)有机硅树脂组合物的粘度成为100～4000mm2/s的范围的有机硅树脂，从而在没有使用高压均化器等特殊的装置的情况下可采用homomixer和homodisper等一般的搅拌机进行乳化，由此制造的水包油型乳化组合物的乳化粒子细，不会历时地发生浓淡分离等，稳定。进而，本发明的水包油型乳化组合物使用了在食品添加物中也认可的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，因此对皮肤的刺激性小，即使进入体内，危害也小。
因此，本发明提供下述水包油型乳化组合物和化妆料。
1.水包油型乳化组合物，其含有下述(a)、(b)和(c)成分，
(a)有机硅树脂组合物，其为将下述(a-1)成分和(a-2)成分以由(a-1)/(a-2)表示的质量比为70/30～92/8的比例混合而成的混合物，25℃下的粘度为100～4000mm2/s：30～70质量％，
(a-1)具有[r3sio0.5]单元和[sio2]单元、用[r3sio0.5]单元/[sio2]单元表示的摩尔比为0.7～1.4的有机硅树脂，(式中，r为相同或不同的碳原子数1～10的1价有机基团。)
(a-2)挥发性油，
(b)环氧乙烷(eo)平均加成摩尔数为10以上并且hlb为11以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯：2～10质量％，
(c)水：20～62质量％。
2.1所述的水包油型乳化组合物，其中，乳化粒子的平均粒径为400nm以下。
3.1或2所述的水包油型乳化组合物，其中，(a-2)成分为选自烃油和25℃下粘度为2mm2/s以下的硅油中的1种以上的挥发性油。
4.1～3中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，(b)成分为选自单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐和单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐中的1种以上。
5.1～4中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，(a-1)成分的由[r3sio0.5]单元/[sio2]单元表示的摩尔比为1.1～1.4。
6.1～5中任一项所述的水包油型乳化组合物，其中，(a-1)成分为36℃下5000mpa·s以上的液态的有机硅树脂。
7.1～6中任一项所述的水包油型乳化组合物，其还含有0.1～5质量％的(d)选自1，3-丁二醇、甘油、麦芽糖醇、山梨醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、聚乙二醇和三甲基甘氨酸中的成分。
8.1～7中任一项所述的水包油型乳化组合物，其还含有0.1～5质量％的(e)水溶性高分子化合物。
9.1～8中任一项所述的水包油型乳化组合物，其还含有0.1～10质量％的(f)合成的非晶二氧化硅。
10.化妆料，其包含1～9中任一项所述的水包油型乳化组合物。
发明的效果
能够提供含有有机硅树脂的水包油型乳化组合物和包含其的化妆料，所述水包油型乳化组合物如果在睫毛油等眼妆、护肤等的上妆化妆料中配混，则化妆料的持续性进一步提高，另外，不易发生在皮肤上的排斥、龟裂、固体的析出，对于皮肤的刺激性小，即使进入身体，危害也小，保存稳定性良好。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
[(a)成分]
(a)成分为将下述(a-1)成分和(a-2)成分以由(a-1)/(a-2)表示的质量比为70/30～92/8的比例混合而成的混合物，是25℃下的粘度为100～4000mm2/s的有机硅树脂组合物。
(a-1)具有[r3sio0.5]单元和[sio2]单元、由[r3sio0.5]单元/[sio2]单元表示的摩尔比为0.7～1.4的有机硅树脂
(式中，r为相同或不同的碳原子数1～10的1价有机基团。)
(a-2)挥发性油
(a-1)成分为具有[r3sio0.5]单元和[sio2]单元、由[r3sio0.5]单元/[sio2]单元表示的摩尔比为0.7～1.4的有机硅树脂，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。式中，r为相同或不同的碳原子数1～10的1价有机基团，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基等烷基、苯基等芳基、乙烯基、烯丙基等烯基等。其中，优选甲基或苯基，从通用性的观点出发，特别优选甲基。
由[r3sio0.5]单元/[sio2]单元表示的摩尔比为0.7～1.4，优选1.1～1.4。如果不到0.7，则覆膜硬，有时在覆膜中产生龟裂或者固体析出。如果超过1.4，则覆膜过于柔软，作为化妆膜使用的情况下，没有发挥持续性的效果。再有，除了[r3sio0.5]单元和[sio2]单元以外，可进一步具有[r2sio]单元或[rsio1.5]单元。[r3sio0.5]单元和[sio2]单元的合计单元的比例优选全部硅氧烷单元的30～100摩尔％，更优选50～100摩尔％，进一步优选80～100摩尔％。另外，[r2sio]单元的含有率可以为全部硅氧烷单元的0～70摩尔％，优选0～50摩尔％。如果超过50％，则覆膜过于柔软，将水包油型乳化组合物在化妆料中配混的情况下，有可能不能发挥持续性的效果。[rsio1.5]单元的含有率可以为全部硅氧烷单元的0～50摩尔％，优选0～20摩尔％。如果超过50％，将水包油型乳化组合物在化妆料中配混的情况下有可能产生发粘。
另外，(a-1)成分可含有sioh基、sior1基。就r1而言，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基等烷基、苯基等芳基。这种情况下，作为[hosio1.5]单元、[r1osio1.5]单元等含有。作为sioh基的含量，并无特别指定，在含有的情况下，优选为0.015～0.3mol/100g。如果比0.3mol/100g大，在水包油型乳化组合物中，有机硅树脂的sioh基之间或sioh基与sior1基反应，有机硅树脂的聚合度有可能改变。另外，作为sior1基的含量，并无特别指定，优选为0～0.5mol/100g。在水包油型乳化组合物中有机硅树脂(a-1)的sior1基慢慢地水解而生成醇，如果sior1基的含量为0.5mol/100g以上，则水解生成的醇量增多，该醇有可能妨碍化妆料的特性。
进而，(a-1)成分的重均分子量优选800～20000，更优选1000～6000，进一步优选1000～3000。如果重均分子量不到800，则将水包油型乳化组合物在化妆料中配混的情况下，有可能不能发挥持续性的效果。另一方面，如果超过20000，则覆膜硬，有时在覆膜中产生龟裂、固体析出、或者产生排斥。应予说明，本发明中的重均分子量为采用gpc分析得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。进而，(a-1)成分优选为在人的体温即36℃下为5000mpa·s以上的液态的有机硅树脂。具体地，在36℃下将有机硅树脂放入容器中，如果使容器倾斜90度，则有机硅树脂的形状在1小时以内变形。通过使用在36℃下具有流动性的液态的有机硅树脂，即使在涂覆于人的肌肤时，也不会产生涂覆不均或龟裂，能够形成无固体的析出的覆膜。进而，(a-1)成分的绝对粘度在36℃下优选为5000mpa·s以上，更优选为8000mpa·s以上。如果在36℃下有机硅树脂(a-1)的绝对粘度不到5000mpa·s，则将水包油型乳化组合物在化妆料中配混时，有可能不再发挥持续性的效果。应予说明，(a-1)成分的绝对粘度为采用bm型旋转粘度计测定的值。
(a-1)成分可采用公知的方法制造。例如，能够通过使氯硅烷、或烷氧基硅烷进行水解、缩合反应而得到。例如，对于为mq树脂的有机硅树脂而言，在六甲基硅氧烷和硅酸乙酯或乙基聚硅酸酯的异丙醇溶液中加入了甲磺酸后，通过滴入水，在约80℃下回流8小时而进行水解和缩合反应。在得到的树脂溶液中加入碱性的水溶液，将酸中和后，通过加入烃系溶剂或低粘度的硅油，减压加热，将醇成分馏除，从而能够得到mq树脂的烃系溶剂或低粘度硅油的溶解液。
[(a-2)成分]
作为挥发性油，能够从可在化妆品中使用、常压、25℃下沸点显示260℃以下的挥发性油中适当地选择使用，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。作为具体例，能够列举出硅油、烃油、酯油等。其中，从通用性的观点出发，优选硅油和烃油。
作为硅油，使用25℃下的粘度为2mm2/s以下的硅油。应予说明，该粘度为运动粘度，是采用奥氏粘度计得到的25℃下的测定值(下同)。如果粘度超过2mm2/s，则在25℃下变得难以挥发，硅油在覆膜中残留，将水包油型乳化组合物在化妆料等中配混时出现发粘感。作为硅油，可列举出由下述通式表示的硅油。
[化1]
(式中，a为1～3的整数，r2为相同或不同的碳原子数1～10的1价有机基团，n为4～6的整数。)
应予说明，作为r2，可例示与上述r同样的基团。
作为烃油，可列举出直链状或分支状的挥发性的烃油等。作为其具体例，可列举出异十二烷、α-烯烃低聚物、轻质异链烷烃、轻质液态异链烷烃、液态链烷烃、液态异链烷烃等。可根据要求的使用感等适当地选择，从通用性的观点出发，优选异十二烷、异链烷烃等。
作为酯油，可列举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯等。
(a-1)有机硅树脂与(a-2)挥发性油的质量比为(a-1)/(a-2)＝70/30～92/8，选为80/20～90/10。如果挥发性油(a-2)的比例变得比70/30多，则将包含水包油型乳化组合物的化妆料涂布时，产生龟裂，挥发性油(a-2)没有立即挥发，有可能妨碍化妆料的特性或者对皮肤产生刺激。另一方面，如果有机硅树脂(a-1)变得比92/8多，保存稳定性降低，有可能历时地发生浓淡分离。
(a)有机硅树脂组合物的粘度在25℃下为100～4000mm2/s，优选200～2000mm2/s。如果(a)有机硅树脂组合物的粘度不到100mm2/s，则采用homomixer或homodisper等一般的搅拌机难以乳化，水包油型乳化化妆料的乳化粒子没有变细，保存稳定性降低，有可能历时地发生浓淡分离。另外，如果有机硅树脂组合物(a)的粘度比4000mm2/s大，则本发明的水包油型乳化化妆料的保存稳定性降低，有可能历时地发生浓淡分离。
[(b)成分]
(b)成分为(b)环氧乙烷(eo)平均加成摩尔数为10以上并且hlb为11以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。通过使用这样的山梨糖醇酐脂肪酸酯，从而能够实现对于皮肤的刺激性小、涂布性、保存稳定性良好的水包油型乳化组合物。
作为聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，可列举出单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、异硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、三油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、三硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐等。其中，从乳化性的方面出发，优选单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐。进而，从也被认可为食品添加物出发，更优选单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐。
环氧乙烷的加成摩尔数为10以上，优选10～100，更优选15～80。如果环氧乙烷的加成摩尔数比10少，则表面活性剂变得容易在有机硅树脂(a-1)的涂膜中残留，因此有可能发生防水性的降低、发粘。
hlb为11以上，优选为13～18，更优选为14～17。hlb根据格里芬公式。如果将hlb不到11的液态的表面活性剂配混，则表面活性剂变得容易在有机硅树脂(a-1)的涂膜中残留，因此有可能发生防水性的降低、发粘。
已知一般分子量小、或具有氨基等官能团或者大量含有盐的表面活性剂对于皮肤产生刺激。因此，为了进一步减轻本发明的水包油型乳化组合物的刺激，可选择盐、低分子化合物的含量更少的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
[(c)成分]
水能够适当地选择使用精制水等。
[(d)成分]
在本发明的水包油型乳化组合物中，从下述方面出发，优选将(d)选自1，3-丁二醇、甘油、麦芽糖醇、山梨醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、聚乙二醇和三甲基甘氨酸中的1种以上配混。(d)成分能够在水包油型乳化组合物中任意地配混，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。其中，从通用性的观点出发，优选1，3-丁二醇、甘油、聚乙二醇。
在将(a)成分乳化时，如果将(d)成分配混，则水包油型乳化组合物的乳化粒子变细，保存稳定性进一步提高。另外，(d)成分为保湿剂，因此通过将(d)成分配混，水包油型乳化组合物的保湿力提高，将其在化妆料中配混并涂布于肌肤时，能够给予湿润。
[(e)成分]
在本发明的水包油型乳化组合物中，从抑制覆膜的发粘、提高覆膜的强度、在化妆料中配混时进一步提高持续性、提高乳化性、或使水包油型乳化组合物增稠以提高保存稳定性的方面出发，优选将(e)水溶性高分子化合物配混。应予说明，所谓水溶性高分子化合物，是指在分子内具有极性基团、可在水中分散的高分子化合物。作为水溶性高分子化合物，可以是天然高分子化合物，也可以是半合成品，还可以是合成品。具体地，可列举出淀粉、甘露聚糖、作为海藻类的半乳聚糖、海藻酸盐、阿拉伯树胶、葡聚糖、明胶、酪蛋白、骨胶原、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、黄原胶、丙烯酸聚合物等。这些能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
[(f)成分]
在本发明的水包油型乳化组合物中，从改善覆膜的发粘、提高化妆料的持续性的方面出发，优选将(f)合成的非晶二氧化硅配混。作为合成的非晶二氧化硅，可以是采用使四氯化硅在氧气和氢气中燃烧的燃烧法得到的干法二氧化硅，也可以是采用将硅酸钠用硫酸中和的沉淀法、凝胶法或使烷氧基硅烷水解的溶胶凝胶法得到的湿法二氧化硅。合成的非晶二氧化硅能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。合成的非晶二氧化硅的一次粒子的大小优选1～50nm，bet比表面积优选50～1000m2/g。应予说明，就合成的非晶二氧化硅的一次粒子的测定方法而言，为由采用bet吸附法得到的比表面积测定值(按照jisz8830)的换算值。在将合成的非晶二氧化硅以粉末状在本发明的水包油型乳化组合物中配混的情况下，将有机硅树脂组合物(a)乳化时进行配混或者在有机硅树脂组合物(a)中预先配混后进行乳化，则合成的非晶二氧化硅能够均匀地分散，在水包油型乳化组合物中变得不易发生浓淡分离。将合成的非晶二氧化硅在水中分散的状态的胶体二氧化硅配混的情况下，可在将有机硅树脂组合物(a)乳化时配混，也可在乳化后配混。作为合成的非晶二氧化硅，从配混的容易性出发，优选胶体二氧化硅。
作为(f)成分，具体地可列举出以下的制品。作为粉末状的干法二氧化硅，可列举出德山株式会社制的rheorosil、旭化成wacker公司制的hdkv15，hdkn20，hdkt30，hdkt40，hdkh15，hdkh18，hdkh20，hdkh30、日本aerosil株式会社制的aerosil50，aerosil90g，aerosil130，aerosil200，aerosil200cf，aerosil200v，aerosil200fad，aerosil300，aerosil300cf，aerosil380，aerosilox50，aerosiltt600。作为粉末状的湿法二氧化硅，可列举出东曹二氧化硅株式会社制的nipsil、nipgelaz-200，nipgelaz-201，nipgelaz-410，nipgelaz-260，nipgelaz-360，nipgelaz-460，nipgelaz-6a0，nipgelay-200，nipgelay-220，nipgelay-420，niphelay-601，nipgelay-6a3，nipgelay-8a2，nipgelby-001，nipgelby-200，nipgelby-400，nipgelby-601，nipgelcx-200，nipgelcx-600，nipgelcy-200，nipsilvn3，nipsilaq，nipsillp，nipsilna，nipsiler，nipsiler-r，nipsilrs-150，nipsilaq，nipsilns，nipsilns-t，nipsilns-k，nipsilns-kr，nipsilna，nipsilkp，nipsill-300，nipsilkq，nipsilns-p，nipsile-200a，nipsile-220a，nipsilk＝500，nipsile-1009，nipsile-1011，nipsile-1030，nipsile-150j，nipsile-170，nipsile-200，nipsile-220，nipsile-743，nipsile-75，nipsilhd，nipsilhd-2，nipsilg-300，nipsile-74p，nipsiln-300a等。作为合成的非晶二氧化硅的水分散液即胶体二氧化硅，可列举出akzonovel公司制的binzil15/500，binzil30/360，binzil30/220，binzil30/80，binzil305，binzil40/220，binzil40/130，binzil50/80，nyacol215，nyacol830，nyacol1430，nyacol1440，nyacol2040，nyacol2050，nyacol9950等、日产化学株式会社制的snotex20，snotex30，snotex40，snotexc，snotexn，snotexo，snotexs，snotex20l，snotexol等、日挥触媒化成株式会社制的cosmos-40等。
以下对于各成分的水包油型乳化组合物中的配混量进行说明。
(a)成分的配混量为30～70质量％，优选40～60质量％。如果配混量比30质量％少，则在化妆料中配混时难以获得持续性、防水性等特性。另一方面，如果比70质量％多，则本发明的水包油型乳化组合物的粘度升高，变得难以处理。
(b)成分的配混量为2～10质量％，优选3～7质量％。如果聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b)的配混量比2质量％少，则水包油型乳化组合物的乳化粒子没有变细，保存稳定性降低，有可能浓淡分离。另外，在涂布了水包油型乳化组合物时，也有可能产生排斥。另一方面，如果比10质量％多，则聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b)妨碍有机硅树脂(a-1)的特性，化妆料的持续性、防水性有可能降低。
(c)成分的配混量为20～62质量％，更优选30～55质量％。如果比20质量％少，则本发明的水包油型乳化组合物的粘度升高，变得难以处理。另一方面，如果比62质量％多，则水(c)变得容易残留，化妆料的持续性、防水性有可能降低。
(d)成分为任选成分，在配混的情况下，优选0.1～5质量％，更优选0.2～3质量％。通过使(d)成分的配混量成为0.1质量％以上，从而获得配混(d)成分的效果。另一方面，如果比5质量％多，则阻碍有机硅树脂(a-1)的特性，有可能使化妆料的持续性、防水性降低。
(e)成分为任选成分，在配混的情况下，优选0.1～5质量％，更优选0.2～3质量％。如果(e)成分的配混量为0.1质量％以上，则获得配混(e)成分的效果，如果比5质量％多，有可能妨碍化妆料的防水性。
(f)成分为任选成分，在配混的情况下，优选0.1～10质量％，更优选0.2～5质量％。通过使(f)成分的配混量成为0.1质量％以上，从而获得配混(f)成分的效果，如果比10质量％多，有可能在覆膜中产生龟裂。此外，在本发明的水包油型乳化组合物中，在没有损害本发明的效果的范围内能够配混通常的化妆料中所使用的各种成分。
[制造方法]
本发明是将包含上述(a)有机硅树脂组合物、(b)聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和(c)水的组合物搅拌并乳化(工序(i))。以下对于更优选的例子详细地说明。
(i)乳化工序
通过将(a)、(b)和(c)成分配混，采用homomixer或homodisper进行高速搅拌，从而进行乳化。如果将(a)、(b)和(c)成分的全部量一齐配混而进行乳化，则有时乳化粒子没有变细，或者没有乳化。在没有乳化或乳化粒子没有变细的情况下，在加入(a)、(b)和(c)成分的一部分进行了乳化后，通过加入其余的(a)和(b)成分进行乳化，采用homomixer或homodisper高速搅拌直至成为目标的乳化粒子的大小后，加入其余的(c)成分进行稀释，从而能够容易地进行乳化，能够得到乳化粒子细、保存稳定性良好的水包油型乳化组合物。
对乳化温度并无特别限定，设为本发明的水包油型乳化组合物的闪点以下为宜。优选0～80℃，更优选0～40℃。通过使其为0～80℃，从而容易乳化，乳化组合物变得更稳定。搅拌速度优选100～10000rpm，更优选500～5000rpm。对乳化时间并无特别限定，在采用间歇式的乳化器进行制造的情况下，优选1～240分钟，在采用连续式的乳化器进行制造的情况下，优选1分钟以下。进行乳化时的压力不仅可以是常压，也可以是减压或加压。在减压或加压下进行搅拌的情况下，有时气泡变得不易混入，能够有效地进行乳化。设定为减压时的压力比原料的蒸汽压高，防止原料挥发。
作为乳化器，例如可使用homomixer(primixcorporation)、homodisper(primixcorporation)、agihomomixer(primixcorporation)、将homomixer和homodisper和anchormixer组合而成的3轴型分散混炼机即combimix(primixcorporation)、具有由转子和定子组成的搅拌部的胶体磨(ika公司、puc公司、日本精机制作所、iwaki&co.,ltd.)、高剪切混合器(silverson公司、primixcorporation)和采用2片叶片的公转运动和自转运动与齿形的叶片的高速旋转的搅拌器即hivisdispermix3d-5型(primixcorporation)等。
对水包油型乳化组合物的粘度并无特别指定，优选5～20000mpa·s，更优选10～5000mpa·s，进一步优选20～2000mpa·s。如果绝对粘度不到5mpa·s，保存稳定性有可能降低，有可能发生排斥。另一方面，如果绝对粘度比20000mpa·s大，则变得难以处理。应予说明，水包油型乳化组合物的绝对粘度为采用bm型旋转粘度计测定的25℃下的值。
水包油型乳化组合物中的乳化粒子的平均粒径优选400nm以下，更优选350nm以下。如果平均粒径比400nm大，有时立即发生分离。再有，对平均粒径的下限并无特别限定，通常能够为100nm以上，特别是为150mm以上。应予说明，平均粒径的测定能够采用动态光散射法或激光衍射法测定。在本发明中，为采用激光衍射法得到的、体积平均粒径(累计平均直径d50(中值粒径))。作为动态光散射法的装置，可列举出n4plus(beckmancoulter公司)、delsamaxcore(beckmancoulter公司)、delsamaxpro(beckmancoulter公司)等，作为激光衍射法的装置，可列举出la920(horiba制作所制)、la960(horiba制作所制)。
[化妆料]
本发明的水包油型乳化组合物能够在皮肤化妆料、毛发化妆料等中配混。特别地，从本发明的特性出发，优选在上妆化妆料、护肤用化妆料中配混。作为上妆化妆料，可列举出粉底(包括固体、液体的全部)、乳霜、化妆基底、乳液、眼影、口红、唇膏、腮红、眉笔、睫毛油、眼线、卸妆乳、护肤霜等。对化妆料的形态并无特别限制。例如，能够选择液体、乳液状、膏状、固体状、糊状、凝胶状、多层状、摩丝状、喷雾状、棒状和铅笔状等各种的形态。其配合量优选化妆料中的1～70质量％，更优选为3～50质量％。在该范围内，特别是容易获得本发明的效果，如果配合量过多，有可能成为沉重的感触。
在本发明的化妆料中，能够在不损害本发明的效果的范围内配混通常的化妆料中所使用的各种成分。作为成分，例如可包含油剂、具有醇羟基的化合物、表面活性剂、粉体、包含交联型有机聚硅氧烷和室温下为液体的油剂的组合物、有机硅蜡、覆膜形成剂、止汗剂、抗菌剂、其他添加剂。这些能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，在下述的例子中没有特别说明的情况下，组成的“％”表示质量％，比率表示质量比。运动粘度为采用奥氏粘度计测定的25℃下的测定值。
以下对实施例和比较例中使用的(a)成分、(b)成分进行说明。
＜(a-1)有机硅树脂＞
·(a-1[1])
由[(ch3)3sio0.5]0.54[sio2]0.46表示的有机硅树脂(分子量：2000，36℃的粘度：20000mpa·s、液态，sioh基的含量：0.08mol/g)
[r3sio0.5]单元/[sio2]单元＝1.2
·(a-1[2])
由[(ch3)3sio0.5]0.57[sio2]0.43表示的有机硅树脂(分子量：1800，36℃的粘度10000mpa·s、液态，sioh基的含量：0.03mol/g)
[r3sio0.5]单元/[sio2]单元＝1.3
·(a-1[3])
由[(ch3)3sio0.5]0.41[sio2]0.59表示的有机硅树脂(分子量15000，36℃下为固体。sioh基的含量：0.05mol/g)
[r3sio0.5]单元/[sio2]单元＝0.7
重均分子量为通过gpc分析得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。
绝对粘度为采用bm型旋转粘度计测定的值。
＜(a-2)挥发性油＞
·(a-2[1])：十甲基环五硅氧烷(粘度：4mm2/s)
·(a-2[2])：异十二烷(粘度：1.4mm2/s)
＜(a)有机硅树脂组合物＞
·(a[1])
(a-1[1])/(a-2[1])＝90/10、粘度：1100mm2/s
·(a[2])
(a-1[1])/(a-2[2])＝90/10、粘度：1200mm2/s
·(a[3])
(a-1[2])/(a-2[2])＝90/10、粘度：400mm2/s
·(a[4])
(a-1[1])/(a-2[2])＝80/20、粘度：100mm2/s
·(a[5])比较品
(a-1[1])/(a-2[2])＝60/40、粘度：20mm2/s
·(a[6])比较品
(a-1[3])/(a-2[1])＝50/50、粘度：1900mm2/s
·(a[7])比较品
(a-1[1])/(a-2[2])＝95/5、粘度：4500mm2/s
＜(b)聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯＞
·(b[1])
nonionot-80(单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(20e.o.)；hlb15.7
·(b[2])
nonionst-60(单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(20e.o.)：hlb15.7、日本油脂株式会社)
·表面活性剂[3]比较品
nikkoldecaglyn1-lvex(月桂酸聚甘油-10、hlb15.5、日光化学株式会社)
·表面活性剂[4]比较品
nikkoldecaglyn1-svex(硬脂酸聚甘油-10、hlb12.5、日光化学株式会社)
(b[1])、(b[2])、(b[3])和(b[4])具有与厚生劳动省认可为食品添加物的物质相同的结构。
[实施例1]
将有机硅树脂组合物(a[1])75g、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])3g和(c)水17g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以3000rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[1])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟后，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])16.5g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌3分钟，进而，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了20分钟。然后，加入(c)水113.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌3分钟，得到了水包油型乳化组合物(1)。乳化组合物(1)的乳化粒子的平均粒径为270nm，粘度为110mpa·s。
[实施例2]
将有机硅树脂组合物(a[2])75g、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])3g和(c)水17g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以3000rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[2])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟后，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])16.5g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌3分钟，进而，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了20分钟。然后，加入(c)水113.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌3分钟，得到了水包油型乳化组合物(2)。乳化组合物(2)的乳化粒子的平均粒径为260nm，粘度为120mpa·s。
[实施例3]
将上述的有机硅树脂组合物(a[2])75g、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[2])3g和(c)水17g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以3000rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[2])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟后，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[2])16.5g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌3分钟，进而，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了20分钟。然后，加入(c)水113.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌3分钟，得到了水包油型乳化组合物(3)。乳化组合物(3)的乳化粒子的平均粒径为260nm，粘度为150mpa·s。
[实施例4]
将有机硅树脂组合物(a[3])75g、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])3g和(c)水17g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以3000rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[3])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟后，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])16.5g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌3分钟，进而，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了20分钟。然后，加入(c)水113.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌3分钟，得到了水包油型乳化组合物(4)。乳化组合物(4)的乳化粒子的平均粒径为250nm，粘度为180mpa·s。
[实施例5]
将有机硅树脂组合物(a[2])75g、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])3g和(c)水19g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以3000rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[2])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟后，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])16.5g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌3分钟，进而，加入(d)1，3-丁二醇3g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌了3分钟。然后，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了20分钟，然后，加入(c)水108.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌3分钟，得到了水包油型乳化组合物(5)。乳化组合物(5)的乳化粒子的平均粒径为250nm，粘度为200mpa·s。
[实施例6]
将有机硅树脂组合物(a[2])75g、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])3g和(c)水17g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以3000rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[2])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟后，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])16.5g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌3分钟，进而，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了20分钟，然后，加入(c)水83.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌3分钟，进而加入(e)聚乙烯醇(10％gohsenoleg-40c(日本合成化学株式会社))30g，以1500rpm搅拌3分钟，得到了水包油型乳化组合物(6)。乳化组合物(6)的乳化粒子的平均粒径为260nm，粘度为1000mpa·s。
[实施例7]
将有机硅树脂组合物(a[2])75g、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])3g和(c)水17g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以3000rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[2])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟后，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])16.5g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌3分钟，进而，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了20分钟。然后，加入(c)水98.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌3分钟。进而加入(f)胶体二氧化硅(40％的胶体二氧化硅水分散液(cosmos-40、日挥触媒化成株式会社))15g，以1500rpm搅拌3分钟，得到了水包油型乳化组合物(7)。乳化组合物(7)的乳化粒子的平均粒径为260nm，粘度为80mpa·s。
[实施例8]
将有机硅树脂组合物(a[4])75g、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[2])3g和(c)水23g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以3000rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[4])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟，进而，边采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌，边加入了聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[2])16.5g后，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了50分钟。然后，加入(c)水107.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌3分钟，得到了水包油型乳化组合物(8)。乳化组合物(8)的乳化粒子的平均粒径为260nm，粘度为200mpa·s。
[比较例1]
将有机硅树脂组合物(a[5])75g、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])3g和(c)水23g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以500rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[4])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟后，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])16.5g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌了3分钟，进而，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了20分钟。然后，加入(c)水107.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌3分钟，得到了水包油型乳化组合物(9)。乳化组合物(9)的乳化粒子的平均粒径为400nm，粘度为300mpa·s。
[比较例2]
将有机硅树脂组合物(a[6])75g、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])3g和(c)离子交换水17g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1000rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[5])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟后，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])16.5g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌了3分钟，进而，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了20分钟。然后，加入(c)水113.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌3分钟，得到了水包油型乳化组合物(10)。乳化组合物(10)的乳化粒子的平均粒径为300nm，粘度为80mpa·s。
[比较例3]
将有机硅树脂组合物(a[7])75g、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])3g和(c)水17g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以3000rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[6])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟后，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(b[1])16.5g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌3分钟，进而，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了20分钟。然后，加入(c)水113.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌5分钟，得到了水包油型乳化组合物(11)。乳化组合物(11)的乳化粒子的平均粒径为270nm，粘度为150mpa·s。
[比较例4]
将有机硅树脂组合物(a[2])75g、表面活性剂[3]1.8g、表面活性剂[4]1.2g和(c)水17g配混，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以3000rpm搅拌3分钟，进行乳化，进而加入有机硅树脂组合物(a[2])75g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌了3分钟后，加入表面活性剂[3]9.9g、表面活性剂[4]6.6g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以500rpm搅拌3分钟，进而，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以1500rpm搅拌了20分钟。然后，加入(c)水113.5g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以1500rpm搅拌3分钟，得到了水包油型乳化组合物(12)。乳化组合物(12)的乳化粒子的平均粒径为350nm，粘度为50mpa·s。
将上述例中得到的水包油型乳化组合物(1～12)的配混组成(％)、平均粒径、粘度、离心分离稳定性、涂布性、龟裂性的评价结果示于下述表中。平均粒径为horibala920(堀场制作所株式会社)的测定值，组合物的粘度为采用bm型旋转粘度计测定的25℃下的值。
[离心分离稳定性]
将约25g的乳化组合物(1～12)放入离心分离管，采用离心分离机h-19fm(コクサン株式会社)以3000rpm进行了50分钟离心分离后，测定了上层部和下层部的不挥发成分(105℃、3小时)。将结果用上层部的不挥发成分除以下层部的不挥发成分所得的值表示。将用上层部的不挥发成分除以下层部的不挥发成分所得的值为0.95～1.05的范围设为合格。该值越为偏离1的值，表示越有可能历时地分离。
[涂布性]
在表面尚未涂布的厚纸(15cm×7cm)，用no.13的棒涂器涂布(膜厚约20μm)乳化组合物(1～12)后，在36℃下干燥30小时，评价了排斥性。
＜涂布性判定标准＞
○：无排斥性～不到涂布面整体的30％有排斥性
△：涂布面整体的30％以上且不到50％有排斥性
×：涂布面整体的50％以上有排斥性
将“△“或“○”设为合格。
[龟裂性]
将在涂布性中评价了的厚纸卷绕于直径3.5cm的筒，评价龟裂。
＜龟裂性判定标准＞
○：无龟裂
×：有龟裂
[表1]
[表2]
[实施例9]睫毛油
＜制备方法＞
在一部分的(1)水中放入(2)膨润土，采用homomixer充分地使其溶胀后，放入(3)～(9)，搅拌。
使用了乳化组合物(2)、乳化组合物(9)的睫毛油的涂膜均匀，持续性良好，特别是配混了乳化组合物(2)时的睫毛油持续性良好。
[实施例9]o/w乳霜
(注1)信越化学工业(株)制：metolosesm-4000
(注2)seppic公司制：sepigel305
＜制备方法＞
a：将成分(3)～(9)混合。
b：将成分(1)、(2)混合，加入a，搅拌乳化。
使用了乳化组合物(2)、乳化组合物(9)的这些乳霜不发粘，涂布时的铺展良好，感到与肌肤的密合感，特别是使用乳化组合物(2)时感到与肌肤的密合感。