本发明涉及能够适合用于用来通过切削加工制作牙科用假体的牙科切削加工用树脂材料的牙科用修复材料、以及由其构成的牙科切削加工用树脂材料。
背景技术：
牙科治疗中，作为一种制作嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥、植入体上部结构等牙科用假体的方法，有使用牙科用cad/cam系统进行切削加工的方法。牙科用cad/cam系统是利用计算机基于三维坐标数据进行牙科用假体的设计、使用切削加工机等制成牙冠修复物的系统。作为切削加工用材料，使用玻璃陶瓷、氧化锆、钛、树脂等各种材料。作为牙科切削加工用树脂系材料，提供使含有二氧化硅等无机填充材、甲基丙烯酸酯树脂等聚合性单体、聚合引发剂等的固化性组合物固化而得到的块状、盘状等的固化物。从其操作性高低、美观性、强度的观点出发，对于牙科切削加工用树脂系材料的关注在不断提高。
这样的牙科切削加工用树脂系材料适合用在牙冠部，在作为磨牙、牙桥使用的情况下，要求更高的强度。然而，对于目前的牙科切削加工用树脂材料而言，基质是(甲基)丙烯酸树脂，其强度存在极限。例如专利文献1中公开了一种将(甲基)丙烯酸系聚合性单体15～70重量份、0.9μm和5～7μm的二氧化硅系填充材30～85重量份和催化剂等配合而成的牙科切削加工用树脂材料，但其弯曲强度不充分。
专利文献2中公开了一种用作磨坯的由聚酰胺构成的牙科用组合物。然而，聚酰胺是不透明的，因此用于牙科治疗时美观性不充分。此外，还存在切削加工性差这样的课题。
另一方面，已知聚氨酯树脂一般具有高强度。例如，专利文献3中公开了由具有降冰片烷骨架的异氰酸酯、以及1个分子中具有2个以上的羟基或硫醇基的多元醇或多硫醇构成的聚氨酯树脂。
此外，专利文献4、5中还记载了将聚氨酯树脂应用于牙科材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－13997号公报
专利文献2：日本特开2017－48121号公报
专利文献3：日本特开2007－191598号公报
专利文献4：美国专利第4787850号说明书
专利文献5：日本特表2002－527588号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
牙科用切削加工用树脂材料要求强度高、具有耐受口腔内的磨损的表面硬度、透明性高且切削加工性良好。然而，根据本发明人的研究可知，对于上述现有技术而言，难以提供具备全部这些物性的材料。
从这样的背景出发，本发明的课题在于，提供一种强度高、表面硬度高、透明性和切削加工性优异的牙科用修复材料和使用其的牙科切削加工用树脂材料。
用于解决课题的方法
本发明人进行了各种研究，结果发现，通过在聚氨酯基质中配合特定量的无机填充材，能够解决上述课题。
即，本发明提供以下的[1]～[18]。
[1]一种牙科用修复材料，其特征在于，含有树脂基质和相对于100质量份树脂基质为25～1000质量份的无机填充材，前述树脂基质含有聚氨酯树脂，前述无机填充材具有0.001～100μm的平均粒径。
[2]上述[1]所述的牙科用修复材料，在将依据iso6872的三点弯曲强度设为bsa(单位：mpa)、依据jdmas245：2017的水中浸渍后的三点弯曲强度设为bsw(单位：mpa)时，前述聚氨酯树脂同时满足下述条件i和ii。
条件i：bsa≧200(mpa)
条件ii：1≧bsw/bsa≧0.70
[3]上述[1]或[2]所述的牙科用修复材料，前述聚氨酯树脂由聚氨酯原料聚合性组合物的固化物构成，该聚氨酯原料聚合性组合物是含有：
(a)多官能性异氰酸酯化合物，和
(b)多元醇化合物或多硫醇化合物，其为分子内至少具有2个羟基的多元醇化合物或分子内至少具有2个硫醇基的多硫醇化合物，前述多元醇化合物或多硫醇化合物中离得最远的2个羟基间或硫醇基间的距离用构成存在于该2个羟基间或硫醇基间的2价有机残基的主链的原子数表示时，在前述有机残基的主链不具有环结构的情况下为2～8，在前述有机残基的主链具有环结构的情况下，构成主链的原子包括构成该环结构的环的全部原子在内为3～20；
且不含氨基甲酸酯聚合催化剂的聚氨酯原料聚合性组合物。
[4]上述[3]所述的牙科用修复材料，前述(b)多元醇化合物或多硫醇化合物对于前述(a)多官能性异氰酸酯化合物具有相容性。
[5]上述[3]或[4]所述的牙科用修复材料，作为前述(b)多元醇化合物或多硫醇化合物，含有分子内具有自由基聚合性基团的多元醇化合物或多硫醇化合物。
[6]上述[3]～[5]中任一项所述的牙科用修复材料，前述聚氨酯原料聚合性组合物进一步含有(c)具有自由基聚合性基团的自由基聚合性单体(分子内具有自由基聚合性基团的多元醇化合物和多硫醇化合物除外)。
[7]上述[3]～[6]中任一项所述的牙科用修复材料，前述聚氨酯原料聚合性组合物进一步含有(d)针对前述自由基聚合性基团的聚合引发剂。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的牙科用修复材料，前述无机填充材为选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的复合物组成的组的至少一种。
[9]一种牙科切削加工用树脂材料，其由上述[1]～[8]中任一项所述的牙科用修复材料构成。
[10]一种聚氨酯原料聚合性组合物，含有：(a)多官能性异氰酸酯化合物，和(b)多元醇化合物或多硫醇化合物，其为分子内至少具有2个羟基的多元醇化合物或分子内至少具有2个硫醇基的多硫醇化合物，前述多元醇化合物或多硫醇化合物中离得最远的2个羟基间或硫醇基间的距离用构成存在于该2个羟基或硫醇基之间的2价有机残基的主链的原子数量表示时，在前述有机残基的主链不具有环结构的情况下为2～8，在前述有机残基的主链具有环结构的情况下，构成主链的原子包括构成该环结构的环的全部原子在内为3～20；且不含氨基甲酸酯聚合催化剂。
[11]上述[10]所述的聚氨酯原料聚合性组合物，前述(b)多元醇化合物或多硫醇化合物对于前述(a)多官能性异氰酸酯化合物具有相容性。
[12]上述[10]或[11]所述的聚氨酯原料聚合性组合物，作为前述(b)多元醇化合物或多硫醇化合物，含有分子内具有自由基聚合性基团的多元醇化合物或多硫醇化合物。
[13]上述[10]～[12]中任一项所述的聚氨酯原料聚合性组合物，前述聚氨酯原料聚合性组合物进一步含有(c)具有自由基聚合性基团的自由基聚合性单体(分子内具有自由基聚合性基团的多元醇化合物和多硫醇化合物除外)。
[14]上述[10]～[13]中任一项所述的聚氨酯原料聚合性组合物，前述聚氨酯原料聚合性组合物进一步含有(d)针对前述自由基聚合性基团的聚合引发剂。
[15]一种牙科用聚合性组合物，含有上述[10]～[14]中任一项所述的聚氨酯原料聚合性组合物和无机填充材。
[16]一种牙科用修复材料的制造方法，在浇铸上述[15]所述的牙科用聚合性组合物后，通过1个阶段的加热而使其固化。
[17]上述[16]所述的牙科用修复材料的制造方法，在前述加热中通过进行氨基甲酸酯键的形成和前述自由基聚合性基团的自由基聚合而使前述牙科用聚合性组合物固化。
[18]上述[16]或[17]所述的牙科用修复材料的制造方法，前述牙科用聚合性组合物是将含有多官能性异氰酸酯化合物的组合物(a)和含有多元醇化合物或多硫醇化合物的组合物(b)混合而调制的，组合物(a)和组合物(b)中的至少一个组合物含有无机填充材。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种弯曲强度和表面硬度高、透明性和切削加工性优异的牙科用修复材料和使用其的牙科切削加工用树脂材料。
具体实施方式
[牙科用修复材料]
本发明的牙科用修复材料含有树脂基质和相对于100质量份树脂基质为25～1000质量份的无机填充材，前述树脂基质含有聚氨酯树脂，前述无机填充材具有0.001～100μm的平均粒径。
＜树脂基质＞
树脂基质所含的聚氨酯树脂没有特别限制，不仅具有以下的(1－1)所示那样的氨基甲酸酯结构的聚合物为能够在本发明的牙科用修复材料中使用的聚氨酯树脂，具有以下的(1－2)所示那样的硫代氨基甲酸酯结构的聚合物也是能够在本发明的牙科用修复材料中使用的聚氨酯树脂。
[化1]
能够在本发明的牙科用修复材料中使用的聚氨酯树脂通过加聚生成，通过多官能异氰酸酯化合物与多元醇化合物的加聚、多官能异氰酸酯化合物与多硫醇化合物的加聚、多官能异氰酸酯化合物与多元醇化合物和多硫醇化合物的混合物的加聚等生成。
作为多官能异氰酸酯，可以无限制地使用1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。作为多元醇化合物，可以无限制地使用分子内具有2个以上羟基的化合物；作为多硫醇化合物，可以无限制地使用分子内具有2个以上硫醇基的化合物。
本发明中，聚氨酯树脂优选在将依据iso6872的三点弯曲强度(bendingstrength)设为bsa(单位：mpa)、依据jdmas245：2017的水中浸渍后的三点弯曲强度(bendingstrength)设为bsw(单位：mpa)时，同时满足下述条件i和ii。
条件i：bsa≧200(mpa)
条件ii：1≧bsw/bsa≧0.70
同时满足上述条件i、条件ii的聚氨酯树脂的耐水性良好。因此，含有这样的聚氨酯树脂的牙科用修复材料的耐水性也良好，可在口腔内维持高强度。
前述条件i中的bsa的上限值也没有特别限定，通常为500(mpa)。从聚氨酯树脂的耐水性的提高、制造的容易性、加工的容易性等观点出发，优选本发明的牙科用修复材料中使用的聚氨酯树脂同时满足下述条件i1和条件ii1，进一步优选同时满足下述条件i2和条件ii2。
条件i1：400(mpa)≧bsa≧220(mpa)
条件ii1：1＞bsw/bsa≧0.75
条件i2：350(mpa)≧bsa≧250(mpa)
条件ii2：1＞bsw/bsa≧0.80
这里，依据iso6872的三点弯曲强度bsa是对干燥状态的试样进行弯曲试验时的弯曲强度，具体地，是如下操作确定的值。即，首先将聚氨酯树脂用切削加工机等切断，用#2000粗细的砂纸加工成宽度4.0mm±0.2mm、厚度1.2±0.2mm、长度14.0mm以上的试验片。准备10片该试验片，以0.01mm的精度测定宽度和厚度，利用万能试验机(autograph)，在十字头速度1.0±0.3mm/min、支点间距12.0mm的条件下进行测定。使用如此得到的最大点的弯曲负荷，通过下述式(1)算出弯曲强度bs。对10片试验片进行这样的测定，将得到的弯曲强度的平均值作为bsa。
bs＝3ps/2wb2式(1)
需要说明的是，式中符号的意思是，p：最大点的弯曲负荷(n)，s：支点间距(12mm)，w：试验片的宽度(mm)，b：试验片的厚度(mm)。
此外，依据jdmas245：2017的水中浸渍后的三点弯曲强度bsw是在37℃水中浸泡1周后通过弯曲试验得到的弯曲强度，具体地，是如下操作确定的值。即，首先将聚氨酯树脂用切削加工机等切断，用#2000粗细的砂纸加工成宽度4.0mm±0.2mm、厚度1.2±0.2mm、长度14.0mm以上的试验片。将得到的10片试验片以互不接触的方式放入离子交换水中，37℃保存1周。将这些试验片从水中取出，以0.01mm的精度测定宽度和厚度，利用万能试验机(autograph)，在十字头速度1.0±0.3mm/min、支点间距12.0mm的条件下进行测定。使用如此得到的最大点的弯曲负荷，与先前同样地通过前述式(1)算出弯曲强度bs，将此时的10片试验片的平均值作为bsw。
需要说明的是，上述bsa和bsw的测定通常是针对使组成与制造本发明的牙科用修复材料时使用的、作为聚氨酯树脂制造用的原料的聚合固化性组合物(除去了填充材等不是聚氨酯树脂本身的成分的聚合固化性组合物)相同的聚合固化性组合物(以下也称为“聚氨酯原料聚合性组合物”。)固化而得的聚氨酯树脂进行的。即，优选使用如下聚氨酯原料聚合性组合物并使其固化而得到聚氨酯树脂，使用该聚氨酯树脂进行前述bsa和bsw的测定，所述聚氨酯原料聚合性组合物含有制造本发明的牙科用修复材料时使用的多官能性异氰酸酯化合物以及多元醇化合物或多硫醇化合物作为必须成分，进一步含有根据需要添加的具有自由基聚合性基团的自由基聚合性单体和/或根据需要添加的对于自由基聚合性基团的聚合具有活性的聚合引发剂，且这些各成分的量比与制造本发明的牙科用修复材料时相同。需要说明的是，关于这些各成分的详细信息后述。
(聚氨酯原料聚合性组合物)
从容易合成、能够确实满足前述条件i和ii这样的观点出发，本发明的牙科用修复材料中，作为聚氨酯树脂，优选使用由含有下述(a)成分和(b)成分、且不含氨基甲酸酯聚合催化剂的聚氨酯原料聚合性组合物的固化物构成的物质。
(a)成分：多官能性异氰酸酯化合物
(b)成分：多元醇化合物或多硫醇化合物，其为分子内至少具有2个羟基的多元醇化合物或分子内至少具有2个硫醇基的多硫醇化合物，前述多元醇化合物或多硫醇化合物中离得最远的2个羟基间或硫醇基间的距离用构成存在于该2个羟基间或硫醇基间的2价有机残基的主链的原子数量表示时，在前述有机残基的主链不具有环结构的情况下为2～8，在前述有机残基的主链具有环结构的情况下，构成主链的原子包括构成该环结构的环的全部原子在内为3～20。
＜(a)成分：多官能性异氰酸酯化合物＞
本发明中，作为(a)成分的多官能异氰酸酯化合物是1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，作为该多官能异氰酸酯化合物，只要是1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定，可以自由地组合使用公知的物质。具体地例示多官能异氰酸酯化合物，可列举下面所示物质。
(a1)2官能异氰酸酯化合物
可以列举1,3－双(2－异氰酸根合－2－丙基)苯、2,2－双(4－异氰酸根合苯基)六氟丙烷、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’－二异氰酸亚甲基二苯酯、3,3’－二氯－4,4’－二异氰酸根合联苯、4,4’－二异氰酸根合－3,3’－二甲基联苯、二环己基甲烷4,4’－二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二异氰酸异佛尔酮、1,5－二异氰酸根合萘、二异氰酸1,3－苯酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯－2,4－二异氰酸酯、甲苯－2,6－二异氰酸酯、间苯二酚二异氰酸酯等。
(a2)3官能以上的异氰酸酯化合物
可以列举赖氨酸三异氰酸酯、4,4’,4”－次甲基三(异氰酸根合苯)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯等。
需要说明的是，上述异氰酸酯化合物均可以单独使用或组合使用。
＜(b)成分：多元醇化合物或多硫醇化合物＞
换句话说，上述作为(b)成分的多元醇化合物或多硫醇化合物如下所述。
(b)成分：满足以下的条件(1)和(2)的多元醇化合物或满足以下的条件(1’)和(2’)的多硫醇化合物。
条件(1)：分子内至少具有2个羟基。
条件(2)：多元醇化合物中离得最远的2个羟基间的距离用构成存在于该2个羟基间的2价有机残基的主链的原子数量表示时，在前述有机残基的主链不具有环结构的情况下为2～8原子，在前述有机残基的主链具有环结构的情况下，构成主链的原子包括构成该环结构的环的全部原子在内为3～20原子的多元醇化合物。
条件(1’)：分子内至少具有2个硫醇基。
条件(2’)：多硫醇化合物中离得最远的2个硫醇基间的距离用构成存在于该2个硫醇基间的2价有机残基的主链的原子数量表示时，在前述有机残基的主链不具有环结构的情况下为2～8原子，在前述有机残基的主链具有环结构的情况下，构成主链的原子包括构成该环结构的环的全部原子在内为3～20原子的多硫醇化合物，。
需要说明的是，本说明书中，将用构成前述主链的原子数量表示多元醇化合物中离得最远的2个羟基间的距离和多硫醇化合物中离得最远的2个硫醇基间的距离也称为主链构成原子数。
前述条件(1)或(1’)是为了与(a)成分发生加聚反应从而形成各成分单元通过氨基甲酸酯键或硫代氨基甲酸酯键连接而成的聚氨酯树脂的必须条件。从所形成的聚氨酯树脂具有充分的分子量、高密度地表现出物理交联和/或化学交联方面、以及能够减少有可能残留在所形成的聚氨酯树脂中的羟基或硫醇基方面出发，分子内所含的羟基或硫醇基的数量优选为2～6。在羟基或硫醇基过多的情况下，存在反应过程中粘度增大、羟基或硫醇基残留、耐水性降低的倾向。多元醇化合物或多硫醇化合物的羟基或硫醇基的数量特别优选为2～4。
通过满足前述条件(2)、(2’)，能够以较高的密度将不对固化物(聚氨酯树脂)的透明性、韧性产生大的不良影响那样的交联结构导入内部。由此能够提高牙科用修复材料的强度和耐水性。在前述有机残基的主链没有环结构时的前述距离(主链构成原子数)为1的情况下，由于通过加聚生成氨基甲酸酯键或硫代氨基甲酸酯键后的蓬松度，阻碍了其他异氰酸酯化合物的反应，作为其结果，阻碍了氨基甲酸酯键或硫代氨基甲酸酯键的生成。此外，在前述距离(主链构成原子数)超过8的情况下，固化物中的交联密度变小，因此耐水性会降低。这种情况下前述距离(主链构成原子数)优选为2～6，更优选为2～4。
另一方面，前述有机残基的主链具有环结构时的前述距离(主链构成原子数)必然为3以上，但在超过作为上限值的20的情况下，与上述同样地，固化物中的交联密度会减小，耐水性会降低。需要说明的是，存在于该2个羟基或硫醇基间的2价有机残基具有芳香环和/或脂环式结构的情况下，由这些芳香环和/或脂环式结构引起的相互作用起作用，因此与前述有机残基的主链没有这些环结构时相比，即使前述主链的构成原子数多，也能够获得耐水性。这种情况下前述距离(主链构成原子数)优选为3～15，更优选为3～10。
需要说明的是，多元醇化合物可以单独使用，也可以并用2种以上不同种类的多元醇化合物。此外，多硫醇化合物也同样可以并用2种以上不同种类的多硫醇化合物。此外，还可以将这些多元醇化合物和多硫醇化合物组合使用。如果组合使用多元醇化合物和多硫醇化合物，则能够容易地调整本发明的牙科用修复材料的折射率，能够调整透明性。在多元醇化合物或多硫醇化合物中并用2种以上不同种类的多元醇化合物或多硫醇化合物的情况下，或者并用多元醇化合物和多硫醇化合物的情况下，前述距离(主链构成原子数)使用平均值。这里，平均值可以如下算出，对于多种成分中的各成分分别求出“各成分的摩尔分率(将多种成分的合计设为1时的各成分的摩尔分率)×各成分的主链构成原子数”，并相加。
所使用的多元醇化合物或多硫醇化合物中，按摩尔数计使用主链结构中没有环结构的多元醇化合物或多硫醇化合物比具有环结构的多元醇化合物或多硫醇化合物多的情况下，前述距离(主链构成原子数)的平均值优选为2～6，更优选为2～4。按摩尔数计使用主链结构具有环结构的多元醇化合物或多硫醇化合物比没有环结构的多元醇化合物或多硫醇化合物多的情况下，前述距离(主链构成原子数)的平均值优选为3～15，更优选为3～10。
为了使牙科用修复材料的强度充分，优选在多官能性异氰酸酯化合物与多元醇化合物或多硫醇化合物反应后的聚氨酯树脂中具有化学交联的结构。即，在将前述多官能性异氰酸酯化合物中每1分子的反应性基团的平均官能团数设为a、将多元醇化合物或多硫醇化合物中每1分子的反应性基团的平均官能团数设为b时，优选为(a+b)/2≧2.5，更优选为(a+b)/2≧3.0。
(b)成分的多元醇化合物或多硫醇化合物中，优选分子内具有自由基聚合性基团作为发生化学交联的反应性基团。这里，自由基聚合性基团的意思是，利用产生自由基的引发剂发生反应、聚合的官能团。作为优选的自由基聚合性基团，可以列举乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和苯乙烯基。在分子内具有这些自由基聚合性基团的情况下，由于这些自由基聚合性基团间的反应而形成交联，能够使交联密度更高、提高耐水性。此外，即使在未用于交联反应的情况下，因为残留的自由基性官能团的疏水性比羟基或硫醇基高，所以也不会损害耐水性。分子内的该自由基聚合性基团的数量为1～4，特别优选为1～2。自由基聚合性基团超过4的情况下，存在反应时的收缩变大的倾向。
优选上述(b)成分的多元醇化合物或多硫醇化合物对于(a)成分的多官能性异氰酸酯化合物具有相容性。通过具有相容性，不会阻碍加聚的进行，容易得到高强度、具有耐水性的牙科用修复材料。
这里，相容性的意思是将(a)成分和(b)成分混合作为聚合性组合物时，在室温(优选25℃)下(a)成分与(b)成分能够形成均匀的液体状态。因此，(a)成分和(b)成分的至少一方在常温(优选25℃)下需要为液态。从在现实的反应时间内完成固化、固化中难以发生不希望的加聚反应、可得到高强度的固化物的观点出发，上述相容性优选作为表示(a)成分与(b)成分的亲疏水性的指标的辛醇/水分配系数(logp)之差的绝对值为5以下，更优选为4以下。前述logp是通过疏水性片段常数法计算的值。
将能够在本发明中适合使用的(b)成分的多元醇化合物或多硫醇化合物例示如下。
作为主链中没有环结构的多元醇化合物，可以列举例如α,ω－烷烃二醇(丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇)、2－丁烯1,4－二醇、新戊二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,5－二甲基－2,5－己二醇、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚的酸((甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸)开环物、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为主链中没有环结构的多硫醇化合物，可以列举例如α,ω－烷烃二硫醇(丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、戊二硫醇、辛二硫醇)、2,3－丁二硫醇、3,6－二
作为主链中具有环结构的多元醇化合物，可以列举例如1,3－双(六氟－α－羟基异丙基)苯、2－苄氧基－1,3－丙二醇、金刚烷二醇1,4－环己烷二甲醇、1,3－环戊二醇、3－苯氧基－1,2－丙二醇、金刚烷三醇、三环癸烷二甲醇、双酚a二缩水甘油醚的酸((甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸)开环物等。
作为主链中具有环结构的多硫醇化合物，可以列举例如4,5－双(巯基甲基)－邻二甲苯、1,3,5－三(3－巯基丁氧基乙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h,3h,5h)－三酮等。
上述多元醇化合物或多硫醇化合物可以单独使用或混合使用不同种物质。
从气味的观点出发，上述多元醇化合物或多硫醇化合物优选使用多元醇化合物。
关于聚氨酯原料聚合性组合物中(a)成分与(b)成分的量比，优选为来自(b)成分的羟基的总当量数(eb)相对于来自(a)成分的异氰酸酯基的总当量数(ea)的比(eb/ea)为0.8～1.4、特别是0.9～1.2的量比。
出于使得操作容易、减少固化时的收缩的目的，前述多官能性异氰酸酯化合物与多元醇化合物或多硫醇化合物可以预先反应来进行预聚物化而使用。
为了容易将交联结构导入固化物内部，聚氨酯原料聚合性组合物不含氨基甲酸酯聚合催化剂。聚氨酯原料聚合性组合物含有氨基甲酸酯聚合催化剂的情况下，氨基甲酸酯键形成反应急剧进行，分子的柔韧性也急剧丧失，因此无法形成充分的交联。具体例示在聚氨酯原料聚合性组合物中不含有的前述氨基甲酸酯聚合催化剂，可以列举二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酯那样的锡催化剂、三乙二胺那样的胺催化剂、乙酰丙酮锆等。
聚氨酯原料聚合性组合物中，作为任意成分，可以进一步含有(c)：具有自由基聚合性基团的自由基聚合性单体(分子内具有2个以上羟基的自由基聚合性单体除外。)和/或(d)：对于前述自由基聚合性基团的聚合具有活性的聚合引发剂。通过添加这些成分，可以调整作为固化物的聚氨酯树脂的物性。特别是上述(c)成分，即使进行氨基甲酸酯键形成反应，也难以发生分子柔韧性的降低，因此通过添加该成分，能够使交联密度更高。因此，优选上述(c)成分在常温25℃下为液体。
作为能够适合用作上述(c)成分的自由基聚合性单体，可以例示乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、二甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丁二烯、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－双(甲基丙烯酰基乙氧基羰基氨基)－2,2,4－三甲基己烷、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
这些成分(c)的配合量可以适当确定，通常为聚氨酯原料聚合性组合物总质量的1～20质量％，更优选为2～10质量％。需要说明的是，使用分子内具有自由基聚合性基团的物质作为前述(b)的情况下，前述(c)成分优选使用具有与(b)成分所具有的自由基聚合性基团相同的自由基聚合性基团的物质。
通过添加上述(d)成分，能够使前述(b)成分和/或(c)成分所具有的自由基聚合性基团确实地反应，提高交联密度。作为聚合引发剂，可以无限制地使用公知的热聚合引发剂和/或光聚合引发剂。从能够均匀地固化至更深的部位方面出发，优选使用热聚合引发剂。具体例示合适的引发剂时，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯等那样的过氧化物引发剂；偶氮二丁腈、偶氮二(2,4－二甲基戊腈)等那样的偶氮系引发剂等。
这些聚合引发剂的添加量通常为聚氨酯原料聚合性组合物总质量的0.005～1.0质量％，优选为0.01～0.5质量％，特别优选为0.01～0.1质量％。
作为这些热聚合引发剂，从操作容易性、稳定性的观点出发，优选选择使用10小时半衰期温度在40～150℃的范围、特别是在50～100℃的范围的物质。10小时半衰期温度过低的情况下，存在会进行不希望的自由基聚合反应的可能性；过高的情况下，必须提高反应温度，有发生副反应、着色的可能性。
本发明的树脂基质中可以含有(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂等除了聚氨酯树脂以外的树脂。树脂基质总量基准中聚氨酯树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。
使上述含有聚氨酯原料聚合性组合物和无机填充材的牙科用聚合性组合物固化，能够得到本发明的牙科用修复材料。
此外，聚氨酯原料聚合性组合物也可以设为不使用无机填充材，而是使其自身固化的固化物。该固化物的耐水性优异，因此能够用作口腔内的高强度的牙科材料。
＜无机填充材＞
本发明的牙科用修复材料含有无机填充材。无机填充材是从提高本发明的牙科用修复材料的机械强度、由提高表面硬度来提高耐磨损性、提高切削加工性等观点出发而配合的。作为该填充材，使用无机粒子等无机填充材。
作为这样的无机填充材，优选为选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的复合物组成的组中的至少一种。若具体例示这样的无机粒子，可以列举非晶质二氧化硅、二氧化硅－氧化锆、二氧化硅－二氧化钛、二氧化硅－二氧化钛－氧化锆、石英、氧化铝等球状粒子或者无定形粒子。需要说明的是，本发明的牙科用修复材料中，优选不含在口腔内环境中有可能溶解的碳酸钙等无机盐类。
无机填充材也可以以有机无机复合粒子的形式配合。这里所说的有机无机复合粒子是使前述无机粒子和有机树脂复合化而得到的材料。
有机无机复合粒子中使用的有机树脂可以无限制地使用公知的物质。具体地，可列举(甲基)丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯等，从强度和美观性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、脲醛树脂、环氧树脂。
从耐磨损性、表面光滑性、光泽持续性的观点出发，前述无机填充材的平均粒径为0.001～100μm。平均粒径优选为0.01～20μm。
这里，平均粒径是通过扫描型、透射型电子显微镜拍摄的图像的图像分析求出的粒子长径的平均值。算出该值时，为了保证测定精度，需要测定至少40个以上的粒子，优选对100个以上的粒子进行测定。
相对于100质量份树脂基质，本发明的牙科用修复材料中无机填充材的优选配合量为25～1000质量份的比例，优选按50～600质量份的比例使用。
从美观性的观点出发，本发明的牙科用修复材料中，优选前述无机填充材的折射率接近作为树脂基质的聚氨酯树脂。具体地，无机填充材的折射率优选为1.2～1.8，更优选为1.4～1.6。为此，优选使用折射率在该范围内的非晶质二氧化硅、二氧化硅－氧化锆、二氧化硅－二氧化钛、二氧化硅－二氧化钛－氧化锆、石英等。牙科用修复材料的透明性的调整可以通过配合颜料，具体为配合锌华、氧化钛等白色颜料而调整至不透明。因此，未配合颜料的状态下是透明的，这能够自由地调整至期望的透明性，能够得到美观性优异的假体。
此外，作为牙科用修复材料的透明性的优选范围，如果在0.1～0.6的范围、更优选在0.2～0.5的范围，则能够在由一种固化性组合物表现出透明的牙釉质和比较不透明的牙本质这两层的范围内进行调整，能够得到美观性优异的假体。需要说明的是，透明性可以是在背景色为黑色和白色的情况下测定xyz表色系中的三刺激值的y值，通过以下的算式求出。
透明性＝背景色为黑色时的y值/背景色为白色时的y值
从获得耐磨损性、表面光滑性、光泽持续性特别优异的树脂组合物出发，无机填充材的形状为球状时特别适合使用。这里所说的球状的意思是，在扫描型、透射型电子显微镜拍摄的图像的图像分析中求出的平均均匀度为0.6以上。平均均匀度更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。平均均匀度是在扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜的拍摄图像的图像分析中，求出粒子的数量(n)、作为粒子的最大直径的长径(li)、作为与该长径正交的直径的短径(bi)，通过下述算式算出。
[数1]
算出这些值的情况下，为了保证测定精度，需要测定至少40个以上的粒子，优选对100个以上的粒子进行测定。
为了使得与聚氨酯原料聚合性组合物、进而与聚氨酯树脂基质的亲和性好，提高机械强度、耐水性，前述无机填充材优选进行表面处理。作为表面处理剂，一般使用硅烷偶联剂，特别是在以二氧化硅为基础的无机粒子系填充材中，利用硅烷偶联剂的表面处理的效果好。关于表面处理的方法，通过公知的方法进行即可，作为硅烷偶联剂，适合使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)－4－羟基丁酰胺、n－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)－o－聚环氧乙烷氨基甲酸酯、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。与聚氨酯原料聚合性组合物或聚氨酯树脂基质具有化学键的硅烷偶联剂特别优选列举n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)－4－羟基丁酰胺、n－(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)－o－聚环氧乙烷氨基甲酸酯、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂可以使用1种或者组合使用2种以上。
本发明的牙科用修复材料可以根据目的含有前述无机填充材以外的填充材。具体地，可列举聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚甲基丙烯酸乙酯粒子、超支化聚合物等有机粒子、纤维素纤维、碳纳米纤维等有机纤维等。
本发明的牙科用修复材料能够用于牙科切削加工用树脂材料、牙床用树脂材料、矫正用材料、护齿套用材料。特别是能够适合用于牙科切削加工用树脂材料。
[牙科用聚合性组合物]
本发明的牙科用修复材料是通过使牙科用聚合性组合物聚合固化而形成的。牙科用聚合性组合物优选含有上述聚氨酯原料聚合性组合物和无机填充材。
作为该本发明的牙科用聚合性组合物，可以根据本发明的牙科用修复材料的方式添加与目的相应的任意成分。作为这样的成分，可以列举荧光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、抗菌材、x射线造影剂等，其添加量可以根据目的适当确定。
本发明的牙科用修复材料的制造方法中，使用浇铸聚合是合适的。具体地，至少包括：调制含有作为(a)成分的多官能性异氰酸酯化合物、作为(b)成分的多元醇化合物或多硫醇化合物、以及无机填充材的牙科用聚合性组合物的步骤，在成型模具中浇铸该牙科用聚合性组合物后聚合固化的步骤。
调制牙科用聚合性组合物的步骤中，前述聚合性组合物可以通过将必要量的各成分混合来制造。也可以使用下述方法(方法1)：在通过预先将作为(a)成分的多官能性异氰酸酯化合物、作为(b)成分的多元醇化合物和多硫醇化合物搅拌混合的方法等调制而成(由不含无机填充材的组合物构成)的混合物中配合无机填充材，调制牙科用聚合性组合物；还可以使用下述方法(方法2)：制成分别含有作为(a)成分的多官能性异氰酸酯化合物和作为(b)成分的多元醇化合物或多硫醇化合物的组合物，如上述那样在该组合物的一者或两者中配合无机填充材，调制含有多官能性异氰酸酯化合物的组合物(a)和含有多元醇化合物或多硫醇化合物的组合物(b)，然后将该组合物(a)和(b)混合，调制牙科用聚合性组合物。即，方法2中的牙科用聚合性组合物是将含有多官能性异氰酸酯化合物的组合物(a)和含有多元醇化合物或多硫醇化合物的组合物(b)混合而调制的组合物，且为组合物(a)和组合物(b)中的至少一个组合物含有无机填充材的牙科用聚合性组合物。
从多官能性异氰酸酯化合物与多元醇化合物或多硫醇化合物的反应性的观点出发，优选采用方法2。
方法1中，预先将作为(a)成分的多官能性异氰酸酯化合物、作为(b)成分的多元醇化合物或多硫醇化合物混合的方法没有特别限定，可使用如下方法等，该方法为加入多官能性异氰酸酯化合物、多元醇化合物或多硫醇化合物，使用磁力搅拌器、搅拌叶片、离心混合机等搅拌混合至均匀地混合。在所得到的混合物中配合无机填充材而制成牙科用聚合性组合物的方法也同样没有特别限定，在混合的多官能性异氰酸酯化合物、多元醇化合物或多硫醇化合物中加入无机填充材，使用擂溃机、行星搅拌机、离心混合机等进行混合，调制牙科用聚合性组合物即可。如此操作调制的牙科用聚合性组合物优选在聚合固化前通过脱泡处理消除内部所含的气泡。作为脱泡处理的方法，使用公知的方法，可以任意使用加压脱泡、真空脱泡、离心脱泡等方法。
方法2中，在作为(a)成分的多官能性异氰酸酯化合物、作为(b)成分的多元醇化合物或多硫醇化合物中混合无机填充材的方法没有限制，可以使用擂溃机、行星搅拌机、离心混合机等进行混合，调制组合物(a)、(b)。如此操作调制的组合物(a)和(b)优选在将两者混合前通过脱泡处理消除内部所含的气泡。作为脱泡的方法，使用公知的方法，可以任意使用加压脱泡、真空脱泡、离心脱泡等方法。
作为将含有异氰酸酯化合物的组合物(a)和含有多元醇化合物或多硫醇化合物的组合物(b)混合而调制牙科用聚合性组合物的方法没有特别限制，为了防止气泡的混入等，优选使用静态混合器、自转公转搅拌机等混合装置。
本发明中，为了使前述得到的牙科用聚合性组合物聚合固化成期望的形状，优选设为在填充至成型模具后进行聚合固化的浇铸聚合。浇铸时使用的模具没有特别限定，根据按制品形态预先设想的形状来适当使用棱柱、圆柱、方板、圆板状的模具。此外，关于其大小，可以考虑收缩率等，使得聚合后的物体直接成为设想的形状；此外，也可以设想聚合后的加工，增加预估加工余量的大小。
向模具注入牙科用聚合性组合物的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。从强度和美观性的观点出发，在本发明的牙科修复材料中混入气泡是不优选的，因此优选除去牙科用聚合组合物所含的气泡。因此，通过加压浇铸、真空浇铸来进行是适合的。
在聚合固化的步骤中，使前述本发明的牙科用聚合性组合物聚合固化而制造本发明的牙科用修复材料的方法没有特别限定，使用本发明的牙科用修复材料作为牙科切削加工用树脂材料的情况下，从能够得到被赋予了高耐水性的高强度的牙科用修复材料的理由出发，作为牙科用聚合性组合物，优选使用作为(b)成分的具有自由基聚合性基团的多元醇化合物或多硫醇化合物，和/或使用含有前述(c)成分的组合物，通过下面那样的方法来制造是适合的。即，优选采用下述方法：浇铸上述本发明的牙科用聚合性组合物后进行加热，通过在该加热中进行氨基甲酸酯键的形成和前述自由基聚合性基团的自由基聚合，从而聚合固化。前述加热优选为1个阶段的加热。需要说明的是，1个阶段的加热是指不会将包括加温和降温的工序进行两次以上，以进行加温后保持在一定温度，然后进一步进行加温等不伴有降温的阶段性加热作为1个阶段的加热。优选通过1个阶段的加热，从而在该加热中进行氨基甲酸酯键的形成和自由基聚合性基团的自由基聚合，由此将牙科用聚合性组合物固化，制造牙科用修复材料。
在1个阶段的加热中优选进行上述阶段性加热，其能够抑制固化时的变形，得到缺陷少的牙科用修复材料。
牙科用聚合性组合物不含氨基甲酸酯聚合催化剂，因此通过浇铸后的聚合加热进行固化。聚合时由于反应热而会发热，因此优选在加热时对温度(固化温度)进行控制。具体地，从以工业上可允许的速度进行聚合固化、而且不会由于急剧进行反应而在固化物中产生变形、裂纹、进一步难以发生单体劣化的观点出发，优选控制为不超过150℃。
聚合固化的步骤中，为了抑制通过加热聚合固化时在固化物(牙科用修复材料)中形成由气泡导致的孔隙，可以加压。加压的方法没有限制，可以机械加压，也可以利用氮气等气体加压。
前述通过加热聚合得到的固化物在从模具取出后，也可以根据需要进行用于缓和残留应力的热处理、用于修整为必要的形状、更容易使用的形状的切削加工、研磨等处理。进一步，还可以与用于保持在cad/cam装置上的销等固定用具接合，制成牙科切削加工用树脂系块体。
实施例
以下，为了具体地对本发明进行说明，列举实施例和比较例进行说明，但本发明不受它们的任何限制。以下对各实施例和比较例样品的制作中使用的物质的简称、缩写及其结构式或物质名称、各种样品的调整方法、以及各种评价方法进行说明。
关于后述各实施例、比较例的牙科用修复材料的三点弯曲强度(bs)、表面硬度、切削加工性和透明性的评价如下进行。进一步，如下进行对于后述各实施例、比较例中使用的聚氨酯树脂(聚氨酯原料聚合性组合物的固化物)的三点弯曲强度(bsa)、水中浸渍后的三点弯曲强度(bsw)、以及多元醇化合物或多硫醇化合物与多官能性异氰酸酯化合物的相容性的评价。
＜牙科用修复材料的评价＞
1.三点弯曲强度(bs)
将通过后述方法得到的牙科用修复材料用低速金刚石切割机(buehler公司制)进行切断，使用#2000的耐水砂纸修整为1.2mm×4.0mm×14.0mm的棱柱状，从而得到试验片。将前述试验片安装于万能试验机(autograph，岛津制作所制)，在支点间距12.0mm、十字头速度1.0mm/min的条件下进行3点弯曲试验。
弯曲强度bs通过以下所示的式(1)算出。需要说明的是，前述试验片是每个实施例和比较例制作10片，将其平均值作为牙科用修复材料的弯曲强度。
bs＝3ps/2wb2式(1)
p：最大点的弯曲负荷(n)，s：支点间距(12.0mm)，w：宽度(约4.0mm的实测值)，b：厚度(约1.2mm的实测值)
2.表面硬度评价
将通过后述方法得到的牙科用修复材料用低速金刚石切割机(buehler公司制)切断，用#1500的耐水砂纸、0.3μm氧化铝粒子进行研磨，修整为12mm×14mm×1.0mm的棱柱状，从而得到试验片。然后，使用微型硬度计(mht－1，松沢精机制)，测定在100gf、30秒的负荷条件下形成的凹陷的对角点长度(d：单位μm)，求出前述试验片的表面硬度。表面硬度hv使用下式(2)求出。
hv＝1854.37×100/d2式(2)
3.切削加工性评价
以能够切出12mm×14mm的面的方式将通过后述方法得到的牙科用修复材料设置于低速金刚石切割机(buehler公司制)。此时施加200gf的负荷进行切断，对达到切断结束为止的时间进行评价。基于得到的加工时间评价切削加工性。
4.透明性评价
将通过后述方法得到的牙科用修复材料用低速金刚石切割机(buehler公司制)切断，用#1500的耐水砂纸、0.3μm氧化铝粒子进行研磨，修整成12mm×14mm×1.0mm的棱柱状，从而得到试验片。对于得到的试验片，使用色差计(东京电色制，tc－1800mkii)，在背景色为黑色和白色的条件下测定三刺激值的y值。将下式(3)的值作为透明性。将这些牙科用修复材料的透明性示于后述表1中。
透明性＝背景色为黑色时的y值/背景色为白色时的y值式(3)
＜聚氨酯树脂(聚氨酯原料聚合性组合物的固化物)的评价＞
5.三点弯曲强度(bsa)
将各实施例、比较例中使用的聚氨酯树脂(聚氨酯原料聚合性组合物的固化物)用低速金刚石切割机(buehler公司制)切断，使用#2000的耐水砂纸修整为1.2mm×4.0mm×14.0mm的棱柱状，从而得到试验片。对于该试验片，在上述1中记载的条件下测定三点弯曲强度。
需要什么的是，聚氨酯树脂如下准备。
将各实施例、比较例中使用的多官能异氰酸酯化合物、多元醇化合物或多硫醇化合物、自由基聚合性单体和自由基聚合性催化剂按各实施例、比较例中使用的量比用磁力搅拌器搅拌混合，调制聚氨酯原料聚合性组合物。接下来，将该聚氨酯原料聚合性组合物浇铸在纵12×横18×厚14(mm)的模具中。33℃下在氮气加压下(0.3mpa)静置15小时。然后，在加压状态下升温至80℃，保持3小时，进一步在120℃保持3小时。然后从模具取出，得到聚氨酯树脂。
6.水中浸渍后的三点弯曲强度(bsw)
将各实施例、比较例中使用的聚氨酯树脂(聚氨酯原料聚合性组合物的固化物)用低速金刚石切割机(buehler公司制)切断，使用#2000的耐水砂纸修整为1.2mm×4.0mm×14.0mm的棱柱状，从而得到试验片。将前述试验片在离子交换水中、在37℃保存1周。将试验片取出，将表面的水分除去后，在上述1中记载的条件下进行3点弯曲试验。将结果示于后述表1中。需要说明的是，聚氨酯树脂通过与上述5同样的方法准备。
7.多元醇化合物或多硫醇化合物与多官能性异氰酸酯化合物的相容性的评价
将各实施例、比较例中使用的多官能异氰酸酯化合物、多元醇化合物或多硫醇化合物、自由基聚合性单体和自由基聚合性催化剂按各实施例、比较例中使用的量比在25℃用磁力搅拌器搅拌3小时进行混合。进行混合物的外观观察，为一样的液体时评价为g，分离时评价为b。
此外，通过疏水性片段常数法计算各实施例、比较例中的多官能异氰酸酯化合物的辛醇/水分配系数(logp(a))、以及多元醇化合物或多硫醇化合物的辛醇/水分配系数(logp(b))，算出它们的差的绝对值，作为相容性的指标。
＜各实施例、比较例中使用的材料＞
1.多官能性异氰酸酯化合物
tdi：甲苯二异氰酸酯(2,4－约80％，2,6－约20％)(分子量＝174，官能团数2)
xdi：间苯二酚二异氰酸酯(分子量＝188，官能团数2)
tmxdi：1,3－双(2－异氰酸根合－2－丙基)苯(分子量＝244，官能团数2)
2.多元醇化合物或多硫醇化合物
gtp：甘油三丙氧基化物(平均分子量＝266，官能团数3，主链构成原子数9)
petp：季戊四醇四丙氧基化物(平均分子量＝426，官能团数4，主链构成原子数9)
pema：季戊四醇四(巯基乙酸酯)(分子量＝432，官能团数4，主链构成原子数9)
glm：甘油单甲基丙烯酸酯(分子量＝160，官能团数2，含有甲基丙烯酰氧基，主链构成原子数2)
bis－gma：双酚a缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(分子量＝513，官能团数2，含有甲基丙烯酰氧基，主链构成原子数19)
tmp：三羟甲基丙烷(分子量＝134，官能团数3，主链构成原子数3)
3.无机填充材
f1：二氧化硅－氧化锆(球状，平均粒径0.2μm，3－氨基丙基三甲氧基硅烷表面处理物，平均均匀度0.94)
f2：二氧化硅－氧化锆(球状，平均粒径0.2μm，3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物，平均均匀度0.94)
f3：二氧化硅－氧化锆(球状，平均粒径0.2μm，3－氨基丙基三甲氧基硅烷表面处理物和3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷＝1/1表面处理物，平均均匀度0.94)
4.自由基聚合催化剂
pbl：过月桂酸叔丁酯(10小时半衰期温度98℃)
v65：2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)(10小时半衰期温度51℃)
bpo：过氧化苯甲酰(10小时半衰期温度74℃)
5.自由基聚合性单体
udma：1,6－双(甲基丙烯酰基乙氧基羰基氨基)－2,2,4－三甲基己烷
tegdma：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
npg：新戊二醇二甲基丙烯酸酯
(实施例1)
将240gtdi、160gf1投入行星搅拌机(井上制作所制)，混炼，得到组合物(a)。同样地，将240ggtp、160gf1投入行星搅拌机(井上制作所制)，混炼，得到组合物(b)。将得到的各组合物放入干燥器，减压60分钟，将组合物中的气泡除去。然后，填充至混合用的混合管(cda，mixpac公司制)。安装搅拌机注射器(ma4.0－17s，mixpac公司制)，一边挤出一边将由前述组合物(a)和(b)混合而成的牙科用聚合性组合物填充至纵12×横18×厚14(mm)的模具，然后，在23℃、氮气加压下(0.3mpa)静置1小时。然后，在加压状态下用20小时升温至150℃，保持6小时。然后从模具取出，得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表1。
(实施例2)
实施例1中，作为组合物(a)，使用320gtdi和80gf1，作为组合物(b)，使用320ggtp和80gf1，除此以外，与实施例1同样操作，得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表1。
(实施例3)
实施例1中，作为组合物(a)，使用240gxdi和160gf1，作为组合物(b)，使用200gpetp和200gf1，除此以外，与实施例1同样操作，得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表1。
(实施例4)
实施例1中，作为组合物(a)，使用240gxdi和160gf1，作为组合物(b)，使用240gpema和160gf1，除此以外，与实施例1同样操作，得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表1。
(实施例5)
在搅拌容器中投入6.2gglm、8.9gf1，用自转公转搅拌机(仓敷纺织公司制)混炼。然后，投入7.2gxdi、0.01gpbl，用自转公转搅拌机混炼，调制牙科用聚合性组合物。将得到的牙科用聚合性组合物填充至纵12×横18×厚14(mm)的模具后，在33℃、氮气加压下(0.3mpa)静置15小时。然后，在加压状态下升温至80℃，保持3小时，进一步在120℃保持3小时。然后从模具取出，得到由牙科用树脂组合物的固化物构成的牙科用修复材料。将各评价结果示于表1。
(实施例6)
在搅拌容器中投入4.3gglm、13.9gf1，用自转公转搅拌机(仓敷纺织公司制)混炼。然后，投入5.0gxdi、0.01gv65，用自转公转搅拌机混炼，调制牙科用聚合性组合物，除此以外，与实施例5同样地得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表1。
(实施例7)
在搅拌容器中投入4.0gglm、10.0gf1，用自转公转搅拌机(仓敷纺织公司制)混炼。然后，投入6.0gtmxdi、0.01gpbl，用自转公转搅拌机混炼，调制牙科用聚合性组合物，除此以外，与实施例5同样地得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表1。
(实施例8)
在搅拌容器中投入5.1gglm、0.5gnpg、7.8gf3，用自转公转搅拌机(仓敷纺织公司制)混炼。然后，投入6.0gxdi、0.01gpbl，用自转公转搅拌机混炼，调制牙科用聚合性组合物，除此以外，与实施例5同样地得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表1。
(实施例9)
在搅拌容器中投入3.4gglm、2.8gbis－gma、9.1gf3，用自转公转搅拌机(仓敷纺织公司制)混炼。然后，投入7.4gxdi、0.01gpbl，用自转公转搅拌机混炼，调制牙科用聚合性组合物，除此以外，与实施例5同样地得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表1。
(实施例10)
在搅拌容器中投入4.3gglm、0.5gtmp、7.2gf3，用自转公转搅拌机(仓敷纺织公司制)混炼。然后，投入6.0gxdi、0.01gpbl，用自转公转搅拌机混炼，调制牙科用聚合性组合物，除此以外，与实施例5同样地得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表1。
(实施例11)
在搅拌容器中投入2.2gglm、3.7ggtp、8.4gf3，用自转公转搅拌机(仓敷纺织公司制)混炼。然后，投入6.6gxdi、0.01gpbl，用自转公转搅拌机混炼，调制牙科用聚合性组合物，除此以外，与实施例5同样地得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表1。
(比较例1)
将180gudma、60gtegdma混合。接下来，添加2.4g热聚合引发剂bpo，搅拌后，得到溶液1。然后，将240g溶液1、160gf2投入行星搅拌机(井上制作所)，混炼，得到牙科用聚合性组合物。
将得到的牙科用聚合性组合物放入干燥器，减压60分钟，将组合物中的气泡除去。然后，将前述牙科用聚合性组合物填充至纵12×横18×厚14(mm)的模具后，在23℃、氮气加压下(0.3mpa)静置1小时。然后，在加压状态下用20小时升温至150℃，保持6小时。然后从模具取出，得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表2。
(比较例2)
将10gtdi、10ggtp用磁力搅拌器混合后，填充至纵12×横18×厚14(mm)的模具。在23℃、氮气加压下(0.3mpa)静置1小时后，在加压状态下用20小时升温至150℃，保持6小时。然后从模具取出，得到牙科用修复材料。将各评价结果示于表2。
(比较例3)
加入5.0gtmp、10gtmxdi，用磁力搅拌器搅拌。虽然在30℃进行了3小时搅拌也不相容。
[表1]
[表2]
表2
由实施例1～11与比较例1的比较可知，本发明的牙科用修复材料具有比由甲基丙烯酸树脂构成的牙科用修复材料高的弯曲强度，具有同等的透明性。由实施例1～11与比较例2的比较可知，通过配合无机填充材，表面硬度和切削加工性提高。由实施例1与2的比较可知，无机填充材多则表面硬度高、切削加工性优异。由实施例1～4与实施例5～11的比较可知，多元醇化合物或多硫醇化合物含有提高相容性的官能团则能够得到高的弯曲强度。由实施例5与8的比较可知，含有自由基聚合性单体则显示高的弯曲强度。
由实施例5与实施例10的比较可知，为能够在形成聚氨酯时导入化学交联的组成则显示高的弯曲强度。由实施例1、5、11的比较可知，官能团间距离短则显示高的弯曲强度。
综上所述，本发明的牙科用修复材料的弯曲强度和表面硬度高，切削加工性和透明性优异。此外还可知，使用主链构成原子数在一定范围内的多元醇或多硫醇的情况下，能够制造高强度、耐水性优异的聚氨酯树脂。因此可知，含有这样的聚氨酯树脂的牙科用修复材料也同样地耐水性优异，能够在口腔内维持高强度。