一种无机-有机防晒剂复合微球及其制备方法与流程

本发明涉及日用化工领域，具体涉及一种无机-有机防晒剂复合微球及其制备方法。

背景技术：

随着人们对皮肤美丽健康的追求不断提高，防晒品成为日用化学品发展最快的分支。我国属防晒品新兴市场，防晒类化妆品发展潜力仍巨大。日光中具有皮肤损伤作用的紫外线波段包括短波uvb(290-320nm)和长波uva(320-400nm)波段，其中uvb可引起皮肤即时损害(如红斑、晒伤)，而uva可深入真皮并产生活性氧簇(ros)，是导致皮肤光老化甚至病变的重要因素。防晒产品的核心功能成分是防晒剂，现有商品化防晒剂包括有机防晒剂(如甲氧基肉桂酸辛酯、对氨基苯甲酸、二苯甲酮-3等)和无机防晒剂(tio2和zno)两类。当前消费者日益重视防晒产品的广谱防护功能(同时防护uva、uvb)，因此多数产品采用无机防晒剂与有机防晒剂复合的配方设计，利用不同防晒剂吸收波段互补，可同时实现高防晒指数和广谱防护性能。然而，现有各类无机、有机防晒剂原料普遍存在人体安全性风险和使用感欠佳等问题。一方面，有机防晒剂多为芳香族化合物，紫外线诱导下易降解并产生ros，增加皮肤过敏、老化和病变风险，且有机防晒剂可穿过角质层或者经毛囊渗透到真皮，并被全身吸收，引发安全性隐患，同时有机防晒剂往往肤感较油腻。另一方面，无机防晒剂纳米颗粒同样存在毛囊积聚和经皮吸收风险，并产生ros引起皮肤不良反应；为获得理想防护效果，配方中往往添加高浓度无机纳米颗粒(10-30％)，颗粒易团聚产生明显泛白感，而且肤感厚重，使用性较差。当前，消费者需求的不断升级，对防晒剂的低刺激性、安全性和良好使用感要求更高。上述问题是本领域亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种在具有全波段防晒作用同时刺激性低，安全性良好的一种无机-有机防晒剂复合微球及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的方案是：一种无机-有机防晒剂复合微球，包括聚合物微球体；

无机防晒剂纳米颗粒，其负载于所述聚合物微球体的表面；

有机防晒剂，其被包裹于所述聚合物微球体内部。

进一步的是：所述聚合微球体尺寸为0.1～200μm。

进一步的是：所述无机防晒剂纳米颗粒为氧化锌或二氧化钛纳米颗粒。

进一步的是：述有机防晒剂为阿伏苯宗、奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯、二甲基paba乙基己酯、水杨酸乙基己酯、三乙醇胺水杨酸、苯基苯并咪唑磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐、二苯甲酮-3、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯中的一种或者两种。

进一步的是：所述聚合物微球体为甲基丙烯酸甲酯交联聚合物、乙烯基聚二甲基硅氧烷/甲基硅氧烷倍半硅氧烷交联聚合物、聚苯乙烯微球中的一种。

本申请进一步的提供一种前述无机-有机防晒剂复合微球的制备方法：包括以下步骤：

将聚合物单体和所述有机防晒剂按质量比1:0.05～1:0.5进行混合，形成油相；

将所述无机防晒剂纳米颗粒分散于水中，形成水分散液，其中所述无机防晒剂纳米颗粒占所述水分散液质量百分比的0.01％～10％；

将所述油相、所述水分散剂以及聚合反应催化剂/引发剂混合均质形成乳液后，在20～60℃条件下反应1-24h；

将所述乳液进行干燥即得到无机-有机防晒剂复合微球。

进一步的是：所述水分散剂中所述无机防晒剂纳米颗粒的质量百分比为0.5～3％。

进一步的是：当所述聚合物微球体为甲基丙烯酸甲酯交联聚合物时，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯，

当所述聚合物微球体为乙烯基聚二甲基硅氧烷/甲基硅氧烷倍半硅氧烷交联聚合物是，所诉聚合物单体为乙烯基封端硅油和含氢硅油的混合物，

当所述聚合物微球体为聚苯乙烯微球时，所述聚合物单体为苯乙烯。

进一步的是：所述水分散液中还包括0.1～1.0wt％的纳米二氧化硅和/或10^-5～10^-3mol/l十六烷基三甲基溴化铵。

进一步的是：聚合反应催化剂或引发剂占所述油相的0.001～0.1wt％。

本发明的有益效果：(1)有机防晒剂包埋于聚合物微球中，可避免油腻和降解损失，而无机防晒剂均匀、分散地涂敷于微球表面，可避免团聚泛白；

(2)无机、有机防晒剂协同复配，通过优化种类、配比获得最佳紫外全波段(uva+uvb)防护效果；

(3)聚合物球体提供包埋有机防晒剂、负载无机纳米防晒剂的作用，防止防晒剂渗入皮肤或毛囊、抑制ros生成，并实现无机、有机防晒剂空间隔离，显著降低有机防晒剂光致降解和皮肤刺激性，具有优越的人体安全性。

附图说明

图1中(a)是实施例1中乳液的显微照片；(b)是实施例1中无机-有机防晒剂复合微球的sem图像。

图2是(a)是实施例1中无机-有机防晒剂复合微球的氧自由基荧光染色照片，(b)是有机防晒剂的氧自由基荧光染色照片，(c)是氧自由基荧光强度对比柱状图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

一种无机-有机防晒剂复合微球，包括聚合物微球体、无机防晒剂纳米颗粒以及有机防晒剂。

其中，无机防晒剂纳米颗粒负载于所述聚合物微球体的表面，具体的，所述无机防晒剂纳米颗粒为氧化锌或二氧化钛纳米颗粒。

其中，有机防晒剂被包裹于聚合物微球体内部，具体的，所述有机防晒剂为丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)、奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯、二甲基paba乙基己酯、水杨酸乙基己酯、三乙醇胺水杨酸、苯基苯并咪唑磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐、二苯甲酮-3、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯中的一种或者两种。

其中，所述聚合微球体尺寸为0.1～200μm，具体的，所述聚合物微球体为甲基丙烯酸甲酯交联聚合物、乙烯基聚二甲基硅氧烷/甲基硅氧烷倍半硅氧烷交联聚合物、聚苯乙烯微球中的一种。

本申请通过将将有机防晒剂包埋于聚合物微球体中，将无机防晒剂纳米颗粒负载于聚合物微球表面，实现了复合防晒剂最佳防护性能，且同时解决了无机、有机防晒剂的安全性和使用性问题。

为了便于对本申请进行理解，本申请还进一步的提供了以下几种具体的实施例：

实施例1

将0.9g纳米二氧化钛(粒径为10-25nm，锐钛型)的ph值调节到3，超声5min得到水分散剂，将该水分散剂作为水相备用；

称取4.3g含氢硅油(pmhs，含氢量3％)、7.5g阿伏苯宗以及10.7g乙烯基封端硅油(vi－pdms)混合均匀，作为油相；

将上述水相和油相混合，并加入2×10^－5(以pt在pmhs和vi－pdms混合物中的质量分数计)氯铂酸催化剂，在20000r/min下均质2min，得到白色乳液，在25℃下避光反应24h，并在60℃下将产物烘干研磨，即得无机-有机防晒剂复合微球。

如图1(a)和(b)所示，由该微球的sem图像和乳液的显微照片可以看出，该微球的粒径为3-20μm；紫外光测试表明该无机-有机防晒剂复合微球具有全波段防晒效果；对该无机-有机防晒剂复合微球进行氧自由基测试，如图2所示，表明其能有效减少阿伏苯宗降解所产生的氧自由基。

实施例2

利用超声将0.15g氧化锌(粒径为30nm)分散到30g10^-4mol/l十六烷基三甲基溴化铵(ctab)水溶液中，加入0.15g纳米二氧化硅(16nm左右)，并将ph值调节至4，超声5min,得到水分散剂将该水分散剂作为水相备用；

称取9g甲基丙烯酸甲酯(mma)，并加入0.45g对苯二亚甲基二樟脑磺酸(麦素宁滤光环)混合均匀，作为油相；

将水相和油相混合，再加入0.3g过硫酸钾(kps)作为催化剂，在20000r/min下均质2min，得到白色乳液，充入氮气并在20℃下避光搅拌12h，将产物简单过滤后，在40℃下避光真空干燥36h，即得内部包载麦素宁滤光环且表面负载二氧化钛的pmma微球。

该微球的粒径为0.1～10μm；紫外光测试表明该无机-有机防晒剂复合微球具有全波段防晒效果；氧自由基测试表明其能减少降解麦素宁滤光环所产生的氧自由基，并且能一定程度延长麦素宁滤光环的降解时间。

实施例3

利用超声将0.6g纳米二氧化钛(粒径为100nm)分散到30g10-4mol/lctab溶液中，并超声10min得到水分散剂，将该水分散剂作为水相备用；

称取20g苯乙烯，3g奥克立林(ocr)、3g甲氧基肉桂酸乙基己酯(ehmc)混合均匀，作为油相；

将水相和油相混合，并加入0.2g偶氮二异丁腈作为催化剂，在20000r/min下均质5min，得到白色乳液，在60℃下避光反应1h，并在40℃下将产物真空干燥36h，研磨即得内部包载orc和ehmc且表面负载氧化锌的ps微球。

微球的粒径为100～200μm；紫外光测试表明该有无机-有机防晒剂复合微球具有全波段防晒效果，比单独使用氧化锌以及同时使用orc和ehmc复合防晒效果高出了2倍；氧自由基测试表明其能减少降解orc和ehmc所产生的氧自由基，并且能一定程度延长orc和ehmc的降解时间。

实施例4

利用超声将0.6g纳米氧化锌(粒径为40nm)分散到30g10-4mol/lctab溶液中，并将ph值调节到4，超声10min得到水分散剂，将该水分散剂作为水相备用；

称取20g苯乙烯，4g二苯甲酮-3和2g双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪混合均匀，作为油相；

将水相和油相混合，并加入0.2g偶氮二异丁腈作为催化剂，在20000r/min下均质5min，得到白色乳液，在60℃下避光反应1h，并在40℃下将产物真空干燥36h，研磨即得内部包载有机防晒剂且表面负载氧化锌的ps微球。

该微球的平均粒径为60～100μm；紫外光测试表明该无机-有机防晒剂复合微球具有全波段防晒效果，比单独使用氧化锌以及同时使用二苯甲酮-3和双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪防晒效果高出了2～3倍；氧自由基测试表明其能减少有机防晒剂降解所产生的氧自由基，透皮吸收实验证明能有效减少皮肤对二苯甲酮-3的吸收。

本申请直接以无机防晒剂纳米颗粒为乳化剂，乳化稳定含有聚合物单体、有机防晒剂、溶剂的油水体系，再经乳液聚合即可复合微球。无机纳米颗粒既起到乳化剂作用又能涂敷在微球表面，无须使用表面活性剂，本申请制备方法简便、绿色；所得复合微球抗结性强、易分散、肤感柔滑干爽。

本申请将有机防晒剂包埋于聚合物微球中，可避免油腻和降解损失，而无机防晒剂均匀、分散地涂敷于微球表面，可避免团聚泛白。

本申请通过无机、有机防晒剂协同复配，通过优化种类、配比获得最佳紫外全波段(uva+uvb)防护效果。

本申请所制备的聚合物微球可提供顺滑干爽的肤感，且根据不同肤质的需求调节吸油性，适合各类干、油性皮肤。

本申请中，聚合物球体提供包埋有机防晒剂、负载无机纳米防晒剂的作用，防止防晒剂渗入皮肤或毛囊、抑制ros生成，并实现无机、有机防晒剂空间隔离，可以显著降低有机防晒剂光致降解和皮肤刺激性，具有优越的人体安全性。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。