本发明属于生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种耐磨抗氧化人工髋关节。
背景技术：
人工髋关节置换术是治疗股骨头坏死、髋关节发育不良、退变性髋骨关节炎、类风湿性关节炎等疾病终末期病变的最重要和最有效的手术之一，而超高分子量聚乙烯(uhmwpe)凭借良好的耐磨性、力学性能以及生物相容性，成为人工关节置换材料的首选。然而，人工关节的使用寿命始终非常有限，目前每年有大量的人工髋关节(假体)因为后期的松动需要进行翻修而需要进行二次翻修手术。目前认为，人日常活动及运动带来的循环作用应力，不可避免地产生大量磨屑，尤其是关节面产生的超高分子量聚乙烯磨屑，这些磨屑随着关节液在关节有效空间内迁移，扩散到假体周围组织中，与假体周围的细胞发生作用，特别是巨嗜细胞的吞噬作用，这些细胞被磨损颗粒激发后可分泌多种促进骨吸收的介质和细胞因子，如前列腺素-2(pge-2)、肿瘤坏死因子-α(tnf-α)、白细胞介素-1β(il-1β)等。这些介质和细胞因子可单独或联合作用，激活破骨细胞，再由破骨细胞引起假体周围骨质的吸收和溶解，最终导致假体松动；此外，部分辐照诱导的自由基受困于晶区内，在关节材料服役期间与氧气结合，发生连锁氧化反应，导致氧化脆裂，降低假体材料的力学性能，也会缩短假体使用寿命。
因此，制备高耐磨损且抗氧化性能好的人工替代髋关节，十分必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐磨抗氧化人工髋关节，所述人工髋关节以掺杂有四氟乙烯、石墨烯碳量子点的超高分子量聚乙烯为骨材料，同时在人工关节表面覆盖胶原/羟基磷灰石钙仿生层，不仅具有优异的耐磨性能和氧化稳定性，同时生物相容性好，摩擦学性能优。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种耐磨抗氧化人工髋关节，所述人工髋关节包括关节头和改性超高分子量聚乙烯关节臼，与关节头相摩擦的改性超高分子量聚乙烯关节臼表面覆盖有胶原/羟基磷灰石仿生层，所述表面覆盖有胶原/羟基磷灰石仿生层的改性超高分子量聚乙烯关节臼由以下方法制备得到：
步骤a、将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为100～200kgy，抽真空保存；
步骤b、将石墨烯碳量子点和超细聚四氟乙烯粉末超声分散于十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入步骤a辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥制得改性超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯粉料、石墨烯碳量子点和超细聚四氟乙烯粉末的质量比为(91～95):(3～6):(2～3)；
步骤c：将步骤b所得改性超高分子量聚乙烯、胶原/羟基磷灰石复合粉分层放入模具中，利用真空热压成型即得。
根据本发明，所述的胶原/羟基磷灰石复合粉是通过胶原蛋白的生物矿化制备得到，羟基磷灰石以胶原蛋白为模板，在胶原的分子结构上有序结晶生长而成，胶原蛋白和羟基磷灰石是分子取向的，通过仿生生物矿化过程，分子重新变成有序排列的结构，具有更一致、更广泛的胶原纤维取向。
根据本发明，所述的胶原/羟基磷灰石复合粉具体制备方法如下：
步骤1：常温下，将i型胶原蛋白置于酸溶液中制备质量分数为0.1％～0.5％的胶原蛋白酸性水溶液，将所得胶原蛋白的酸性水溶液放入0.05％～0.2％的戊二醛溶液中交联1～2小时，置去离子水中浸泡，反复冲洗洗去多余的戊二醛，得到i型胶原蛋白胶体，所述戊二醛溶液的用量按胶原蛋白的质量计，每克胶原蛋白使用10～20ml戊二醛溶液，所述的酸溶液选自醋酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸和柠檬酸溶液中的一种或多种，所述酸溶液的ph为2～5；
步骤2：将步骤1所得i型胶原蛋白胶体放入矿化液中生物矿化7～9天，过滤，将滤饼冷冻干燥，研磨粉碎，制得胶原/羟基磷灰石复合粉。
根据本发明，所述的矿化液为含0.4μm/lca2+、6μm/lna+、2μm/ltris的钙液用1m的盐酸溶液调节ph至7.0～7.5后，与含0.24μm/lhpo42-的磷化液等体积混合所得。
根据本发明，所述的超高分子量聚乙烯粉料为生物医用级，其相对分子质量为3×106～6×106g/mol。
根据本发明，所述的十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液为0.5％～1.0％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液；优选地，所述的十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液为0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液。
根据本发明，所述的石墨烯碳量子点是通过将石墨烯分散液和水溶性碳量子点按照质量比1:1混合，超声形成均匀溶液后，90℃真空干燥后，再将干燥得样品置于真空管式炉中，通氩气至少1小时候，按10℃/min的升温速率升温至900℃，反应时间1.5h，反应结束，冷却至室温后取出即得。
根据本发明，所述的超高分子量聚乙烯粉料、石墨烯碳量子点和超细聚四氟乙烯粉末的质量比为93:4:3。
本发明人发现，掺杂一定量的石墨烯碳量子点有助于提高超高分子量聚乙烯基体的耐冲击性能和抗氧化性能；同时掺杂一定量的超细聚四氟乙烯粉末能够在不影响超高分子量聚乙烯基体硬度的同时，明显改善其磨损率。本发明人还发现，石墨烯碳量子点和超细聚四氟乙烯粉末的加入量非常重要，当加入石墨烯碳量子点和掺杂超细聚四氟乙烯粉末的总和高于三者总质量的9％时，制得的人工关节用生物材料制备的成型关节抗冲击强度开始明显降低，而当掺杂石墨烯碳量子点和掺杂超细聚四氟乙烯粉末的总和低于三者总质量的5％时，制得的人工关节用生物材料制备的成型关节磨损率偏高，当掺杂石墨烯碳量子点和掺杂超细聚四氟乙烯粉末的总和为三者总质量的5％～9％时，尤其当掺杂石墨烯碳量子点、掺杂超细聚四氟乙烯粉末和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为4：3：93时，制得的人工关节用生物材料制备的成型关节硬度高，磨损率低，耐冲击强度高。
本发明的人工髋关节在与关节头相摩擦的改性超高分子量聚乙烯关节臼表面覆盖胶原/羟基磷灰石仿生层，具有很好的生物相容性。
具体实施方式
实施例1石墨烯碳量子点的制备
将石墨烯分散液和水溶性碳量子点按照质量比1:1混合，超声形成均匀溶液，90℃真空干燥后，再将干燥得样品置于真空管式炉中，通氩气1小时候，按10℃/min的升温速率升温至900℃，反应时间1.5h，反应结束，冷却至室温后取出即得。
实施例2耐磨抗氧化人工髋关节的制备
步骤1：将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为100kgy，抽真空保存；将0.4mol石墨烯碳量子点、0.3mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入9.3mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，制得改性超高分子量聚乙烯；
步骤2：常温下，称取2gi型胶原蛋白置于0.1％的醋酸中制备质量分数为0.2％的i型胶原蛋白酸性水溶液，将所得胶原蛋白的醋酸水溶液加入25ml0.1％的戊二醛溶液中交联2小时，将胶原蛋白自组装的胶原蛋白胶体置去离子水中浸泡，反复冲洗洗去多余的戊二醛，得到i型胶原蛋白胶体，将所得i型胶原蛋白胶体放入矿化液中生物矿化7天，过滤，将滤饼冷冻干燥，研磨粉碎，制得胶原/羟基磷灰石复合粉，所述的矿化液的配置：25ml钙液：10mmcacl2.2h2o+150mmnacl+50mm.tris；25ml磷液：6mmna2hpo4；钙液25ml倒入烧杯中，滴加1m的hcl，调节ph至7，然后缓慢滴入磷液，约16滴/分钟；
步骤3：将步骤1所得改性超高分子量聚乙烯、胶原/羟基磷灰石复合粉分层放入模具中，真空度为-0.1mpa，压力为20mpa，热压温度250℃，保温3小时真空热压成型即得。
实施例3耐磨抗氧化人工髋关节的制备
步骤1：将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为200kgy，抽真空保存；将0.5mol石墨烯碳量子点、0.2mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入9.3mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，制得改性超高分子量聚乙烯；
步骤2：常温下，称取2gi型胶原蛋白置于0.001％的硫酸中制备质量分数为0.1％的i型胶原蛋白酸性水溶液，将所得胶原蛋白的硫酸水溶液加入40ml0.1％的戊二醛溶液中交联2小时，将胶原蛋白自组装的胶原蛋白胶体置去离子水中浸泡，反复冲洗洗去多余的戊二醛，得到i型胶原蛋白胶体，将所得i型胶原蛋白胶体放入矿化液中生物矿化9天，过滤，将滤饼冷冻干燥，研磨粉碎，制得胶原/羟基磷灰石复合粉，所述的矿化液的配置：25ml钙液：10mmcacl2.2h2o+150mmnacl+50mm.tris；25ml磷液：6mmna2hpo4；钙液25ml倒入烧杯中，滴加1m的hcl，调节ph至7，然后缓慢滴入磷液，约16滴/分钟；
步骤3：将步骤1所得改性超高分子量聚乙烯、胶原/羟基磷灰石复合粉分层放入模具中，真空度为-0.1mpa，压力为25mpa，热压温度250℃，保温3小时真空热压成型即得。
实施例4耐磨抗氧化人工髋关节的制备
步骤1：将超高分子量聚乙烯粉料进行电子束辐照处理，电子束辐射的辐照剂量为200kgy，抽真空保存；将0.3mol石墨烯碳量子点、0.3mol超细聚四氟乙烯粉末超声分散于0.5％十六烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再加入9.4mol辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料，超声分散后，真空干燥，制得改性超高分子量聚乙烯；
步骤2：常温下，称取2gi型胶原蛋白置于0.1％的醋酸溶液中制备质量分数为0.5％的i型胶原蛋白酸性水溶液，将所得胶原蛋白的醋酸水溶液加入40ml0.1％的戊二醛溶液中交联2小时，将胶原蛋白自组装的胶原蛋白胶体置去离子水中浸泡，反复冲洗洗去多余的戊二醛，得到i型胶原蛋白胶体，将所得i型胶原蛋白胶体放入矿化液中生物矿化9天，过滤，将滤饼冷冻干燥，研磨粉碎，制得胶原/羟基磷灰石复合粉，所述的矿化液的配置：25ml钙液：10mmcacl2.2h2o+150mmnacl+50mm.tris；25ml磷液：6mmna2hpo4；钙液25ml倒入烧杯中，滴加1m的hcl，调节ph至7，然后缓慢滴入磷液，约16滴/分钟；
步骤3：将步骤1所得改性超高分子量聚乙烯、胶原/羟基磷灰石复合粉分层放入模具中，真空度为-0.1mpa，压力为25mpa，热压温度250℃，保温3小时真空热压成型即得。
将实施例2-4制备的人工髋关节在载荷为0.1n和滑移速度为1hz的条件下，用umt-2mt型摩擦试验机测量其摩擦系数，根据astmd368及dineniso11542-2测定其机械性能，根据astmf2102-06利用ftir测定氧化指数，结果见表1。
表1