一种精细化工生产过程安全评估的危险度分级方法与流程

本发明一种精细化工生产过程安全评估的危险度分级方法涉及有机化工过程安全评估领域，是一种用于精细化工生产过程安全评估的危险度分级方法。

背景技术：

精细化工已是人类社会必不可少的一部分。它在提供便利的同时，也带来了许多危险。在化工企业，合成反应过程的复杂性、化学物质的危险性和放热反应的固有危险使得反应装置部分事故频发。一旦反应发生热失控，反应釜内的温度和压力急剧上升，极易导致火灾、爆炸、中毒等事故。为减小热失控发生的可能性和造成后果的严重度，我们的首要任务是准确评估合成反应热失控风险，实现工艺过程参数最优化，提高合成反应过程的本质安全水平。

目前对放热反应的热失控风险，gygax提出在最坏的条件下热失控发生，即冷却系统完全失效，整个反应体系处于绝热状态。stoessel提出了基于冷却失效情形下过程温度参数的热危险性评估方法。该方法考虑了合成反应热失控发生的可能性，但存在夸大事故风险的不足。举个例子，工业规模制备羟胺，若合成反应发生失控，在温度上升的过程中必然会触发羟胺二次分解，但温度在分解反应失控的过程中没有超过反应釜所能承受的最大温度，此时蒸发冷却或紧急泄压可以作为最后一道安全屏障，减小事故风险。但用该方法评估生产过程的危险性，得出企业非常有必要重新设计工艺的结论。该评估结果夸大了热失控发生的风险，会给化工企业带来一定程度的经济损失。因此，迫切的需要一种方法能够进行更加准确和可靠的评估。

技术实现要素：

本发明目的是针对上述不足之处，提供一种精细化工生产过程安全评估的危险度分级方法，该方法基于冷却失效情形，综合考虑合成反应过程中出现的各个关键温度参数，以事故发生可能性的大小一次排序，提供一种更加准确和可靠的热危险性评估方法。

本发明是采取以下技术方案实现的：

一种精细化工生产过程安全评估的危险度分级方法，包括如下步骤：

1）获取参数

1-1）确定评估对象，并采集该合成工艺的操作条件；

1-2）以实验室规模，进行评估对象的合成反应等温量热实验，得到放热速率、热转化率、加料率等数据；确定该合成反应的总反应热，单位为；反应混合物的比热容，单位为；反应釜内反应混合物的总质量，单位为；时刻反应釜内物料累积度，单位为%；

使用产物分析仪器分析反应产物，确定反应产率，单位为%；

1-3）用步骤（1-2）的合成反应的产物进行绝热量热实验；

1-3-1）首先确定产物的初始浓度，单位为；

1-3-2）利用反应数据画出温度/压力-时间曲线，确定产物分解的初始温度，单位为℃；能达到的最大温度，单位为℃；绝热温升，单位为℃；

1-3-3）画出温升速率-温度曲线，并利用数学模型进行非线性拟合得到热动力学参数，包括表观活化能，单位为；指前因子a，反应级数n；

1-4）若合成反应体系是开放系统，确定溶剂的沸点，溶剂在反应体系中占比最大；若是封闭系统，则确定反应釜最大允许压力所对应的温度，所述反应釜最大允许压力是指安全阀或爆破片设定压力。

步骤（1-1）中所述操作条件包括采用间歇或半间歇操作的生产方式、操作温度、操作压力、物料配比、溶剂、加料顺序和加料速率、搅拌器转速等。

2）计算评估指标

2-1）操作温度记为t1，由合成反应的操作条件确定，冷却失效情形的初始温度取t1；

2-2）反应体系冷却失效后，合成反应能达到的最高温度记为t2；

合成反应的总绝热温升，单位为℃；t2和由下式计算得到，

式中，是反应体系冷却失效后，合成反应可达到的温度，单位为℃；t2取的最大值；

为保守评估，间歇反应中，；

半间歇反应中，；

2-3）产物不稳定分解的初始温度，记为t3；

产物不稳定分解的初始温度t3可取，产物分解的最大反应速率到达时间为24h所对应的反应初始温度。通过下面的方程（3）来确定；

；

2-4）因技术条件的限制，反应釜所能承受的最大温度记为t4；

在开放系统中，t4为溶剂的沸点；在封闭系统中，t4为反应釜最大允许压力所对应的温度；反应釜最大允许压力指的是安全阀或爆破片设定压力；

2-5）绝热条件下的最终温度记为t5；

冷却失效后，该合成反应能达到的最高温度t2小于产物不稳定分解的初始温度t3时，二次分解反应很难被引发，此时，

；

当合成反应的最高温度t2大于产物分解的初始温度t3时，产物的分解反应被引发，此时，

；

3）划分危险度等级；

基于前述步骤得到的操作温度t1；反应体系冷却失效后；合成反应能达到的最高温度t2；产物不稳定分解的初始温度t3；因技术条件的限制，反应釜所能承受的最大温度t4；以及绝热条件下的最终温度t5，这5个关键温度的大小递增排序，形成不同类型的情形，根据危险度指数进行分级；

所述分级如下，

3-1）1级危险度情形，包括2种情况；

第一种情况，t1<t2<t4<t3<t5；在这种情况下，合成反应失控后，温度没有达到反应釜所能承受的最大温度t4，且不会引发产物分解，只有当反应物料在热累积情况下停留很长一段时间后才能达到反应釜所能承受的最大温度t4；

第二种情况，t1<t2<t3<t5<t4；在这种情况下，合成反应失控后，不会引发产物分解，如果反应物料长时间停留在热累积状态，才有可能引发二次分解反应，但绝热条件下反应的最终温度t5达不到反应釜所能承受的最大温度t4，蒸发冷却或紧急泄放能起到额外的安全屏障的作用；

3-2）2级危险度情形，t1<t2<t3<t4<t5；合成反应失控后，温度达不到反应釜所能承受的最大温度t4，且不会引发产物分解，如果反应物料长时间停留在热累积状态，就会引发二次分解反应，并且温度达到反应釜所能承受的最大温度t4。如果合成反应在t4时放热速率很高，可能会触发危险；

3-3）3级危险度情形，包括2种情况；

第一种情况，t1<t4<t2<t3<t5；合成反应失控后，温度达到反应釜所能承受的最大温度t4，但不会引发产物分解。反应过程安全取决于t4时合成反应的放热速率；

第二种情况，t1<t3<t2<t5<t4；合成反应失控后，系统将引发产物二次分解反应，但绝热条件下的最终温度t5没有达到反应釜所能承受的最大温度t4，蒸发冷却或紧急泄压可以作为最后一道安全屏障。

3-4）4级危险度情形，t1<t4<t3<t2<t5；合成反应失控后，温度将达到技术极限，并且从理论上分析会引发产物分解；反应过程安全取决于反应釜所能承受的最大温度t4时合成反应和二次分解反应的放热速率之和；

3-5）5级危险度情形，t1<t3<t2<t4<t5；合成反应失控后，系统将引发产物分解，且温度在二次分解反应失控的过程种达到反应釜所能承受的最大温度t4，此时，蒸发冷却或紧急泄压已经不能起到安全屏障的作用。

本发明为识别、评估合成反应的热失控风险，提供了一种更加可靠、准确的方法，能够恰当准确地评估合成反应的热失控风险，有助于指导化工企业最优化工艺操作参数，制定风险降低措施，指导化工企业选择和定义足够的风险降低措施，改善工艺安全，提高企业的经济效益。

附图说明

以下将结合附图对本发明作进一步说明：

图1是本发明方法建立的危险图分级示意图表；

图2是本发明实施例tbpa合成反应中温度和放热速率曲线；

图3是本发明实施例tbpa分解反应中温度和压力曲线；

图4是本发明实施例tbpa分解反应中温升速率曲线和动力学拟合图；

图5是本发明实施例冷却失效后，tbpa合成反应可达到的最终温度曲线。

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

图1中，x轴上的数字表示危险度等级；

纵轴表示温度，其中标出的：

t1表示操作温度；

t2表示反应体系冷却失效后，合成反应能达到的最高温度；

t3表示产物不稳定分解的初始温度；

t4表示因技术条件的限制，反应釜所能承受的最大温度；

t5表示绝热条件下的最终温度。

参照附图1，精细化工生产过程安全评估的危险度分级方法，包括如下步骤：

1）获取参数

1-1）确定评估对象，并采集该合成工艺的操作条件；

1-2）以实验室规模，进行评估对象的合成反应等温量热实验，得到放热速率、热转化率、加料率等数据；确定该合成反应的总反应热；反应混合物的比热容；反应釜内反应混合物的总质量；时刻反应釜内物料累积度；

使用产物分析仪器分析反应产物，确定反应产率；

1-3）用步骤（1-2）的合成反应的产物进行绝热量热实验；

1-3-1）首先确定产物的初始浓度；

1-3-2）利用反应数据画出温度/压力-时间曲线，确定产物分解的初始温度,能达到的最大温度，绝热温升；

1-3-3）画出温升速率-温度曲线，并利用数学模型进行非线性拟合得到热动力学参数，包括表观活化能；指前因子a，反应级数n；

1-4）若该反应体系是开放系统，确定溶剂的沸点，溶剂在反应体系中占比最大；若是封闭系统，则确定反应釜最大允许压力所对应的温度，所述反应釜最大允许压力是指安全阀或爆破片设定压力。

2）计算评估指标

2-1）操作温度记为t1，由合成反应的操作条件确定，冷却失效情形的初始温度取t1；

2-2）反应体系冷却失效后，合成反应能达到的最高温度记为t2；

合成反应的总绝热温升；t2和由下式计算得到，

式中，是反应体系冷却失效后，合成反应可达到的温度，单位为℃；t2取的最大值；

为保守评估，间歇反应中，；

半间歇反应中，；

2-3）产物不稳定分解的初始温度，记为t3；

产物不稳定分解的初始温度t3可取，产物分解的最大反应速率到达时间为24h，所对应的反应初始温度通过下面的方程（3）来确定；

；

2-4）因技术条件的限制，反应釜所能承受的最大温度记为t4；

在开放系统中，t4为溶剂的沸点；在封闭系统中，t4为反应釜最大允许压力所对应的温度；反应釜最大允许压力指的是安全阀或爆破片设定压力；

2-5）绝热条件下的最终温度记为t5；

冷却失效后，该合成反应能达到的最高温度t2小于产物不稳定分解的初始温度t3时，二次分解反应很难被引发，此时，

；

当合成反应的最高温度t2大于产物分解的初始温度t3时，产物的分解反应被引发，此时，

；

3）划分危险度等级；

基于前述步骤得到的操作温度t1；反应体系冷却失效后；合成反应能达到的最高温度t2；产物不稳定分解的初始温度t3；因技术条件的限制，反应釜所能承受的最大温度t4；以及绝热条件下的最终温度t5，这5个关键温度的大小递增排序，形成不同类型的情形，根据危险度指数进行分级；

所述分级如下，

3-1）1级危险度情形，包括2种情况；

第一种情况，t1<t2<t4<t3<t5；在这种情况下，合成反应失控后，温度没有达到反应釜所能承受的最大温度t4，且不会引发产物分解，只有当反应物料在热累积情况下停留很长一段时间后才能达到t4；

第二种情况，t1<t2<t3<t5<t4；在这种情况下，合成反应失控后，不会引发产物分解，如果反应物料长时间停留在热累积状态，才有可能引发二次分解反应，但绝热条件下反应的最终温度t5达不到反应釜所能承受的最大温度t4，蒸发冷却或紧急泄放能起到额外的安全屏障的作用；

3-2）2级危险度情形，t1<t2<t3<t4<t5；合成反应失控后，温度达不到反应釜所能承受的最大温度t4，且不会引发产物分解，如果反应物料长时间停留在热累积状态，就会引发二次分解反应，并且温度达到反应釜所能承受的最大温度t4。如果合成反应在t4时放热速率很高，可能会触发危险；

3-3）3级危险度情形，包括2种情况；

第一种情况，t1<t4<t2<t3<t5；合成反应失控后，温度达到反应釜所能承受的最大温度t4，但不会引发产物分解。反应过程安全取决于t4时合成反应的放热速率；

第二种情况，t1<t3<t2<t5<t4；合成反应失控后，系统将引发产物二次分解反应，但绝热条件下的最终温度t5没有达到反应釜所能承受的最大温度t4，蒸发冷却或紧急泄压可以作为最后一道安全屏障。

3-4）4级危险度情形，t1<t4<t3<t2<t5；合成反应失控后，温度将达到技术极限，并且从理论上分析会引发产物分解；反应过程安全取决于t4时合成反应和二次分解反应的放热速率之和；

3-5）5级危险度情形，t1<t3<t2<t4<t5；合成反应失控后，系统将引发产物分解，且温度在二次分解反应失控的过程种达到反应釜所能承受的最大温度t4，此时，蒸发冷却或紧急泄压已经不能起到安全屏障的作用。

实施例：

1、获取参数

1-1）确定评估对象为，碱性反应条件下，过氧乙酸叔丁酯（tbpa）合成工艺的过程安全评估。

在实际工艺生产中，先有叔丁基过氧化氢（tbhp）与氢氧化钠反应生成叔丁基过氧化氢的有机盐溶液，而后加入乙酸酐（ac2o），开启搅拌器，与有机盐进行反应生成tbpa。反应过程中用冷冻盐水控制反应温度，反应温度为20℃。该工艺是半间歇操作，反应方程式如下：

。

1-2）进行tbpa合成等温量热实验；

使用的实验仪器为，反应量热仪；

实验步骤如下：

1-2-1）将反应量热仪温度控制模式设为等温模式，反应温度设为20℃，搅拌速率设为150rpm/min，加料速率设为4.5g/min。

1-2-2）进行反应

碱性条件下tbpa合成反应分为两步进行，第一步向反应釜内加入953.4g叔丁基过氧化氢/氢氧化钠的盐溶液，第二步是以程序设定的加料速率滴加222.7g乙酸酐进行反应。反应混合物的质量共1176.1g。对第二步主反应的放热特性进行研究。

碱性条件下tbpa合成反应过程中，夹套温度（tj）、反应釜温度（tr）、放热速率（qr）的变化曲线和相应的加料曲线如图2。对qr-t曲线积分可得该合成反应的总反应热。实验测得反应混合物的比热容，。

使用产物分析仪对合成产物成分进行分析，碱性条件下，产物油水相分层，油相中产物成分主要有叔丁基过氧化氢(tbhp)、二叔丁基过氧化氢（dtbp）和过氧乙酸叔丁酯（tbpa）。通过计算可得碱性条件下tbpa的产率为71%。

1-3）进行tbpa绝热分解量热实验；

实验仪器采用绝热量热仪；

实验步骤为，取0.8gtbpa样品装入耐压测试小球，确定初始浓度。实验设定初始温度为70℃，终止温度为250℃，加热温度台阶为5℃，等待时间为10min。采用加热-等待-搜索（h-w-s）模式，若设备自动检测自热速率达到初始设定值0.02℃/min时，可认为tbpa开始分解放热，系统进入绝热状态。自动记录温度（t）、压力(p)、温升速率(dt/dt)随时间(t)变化的曲线，见图3和图4。

可知tbpa样品起始分解温度，最终温度，分解反应绝热温升。利用数学模型对dt/dt-t曲线进行非线性拟合，可得反应级数n=0.61,表观活化能；指前因子。

1-4）碱性合成tbpa工艺是在大气压下进行的，溶剂水的沸点为100℃。

2、计算评估指标

1）操作温度t1，其中t1=20℃；

2）反应体系冷却失效后，合成反应能达到的最高温度t2：

将合成反应的总反应热，反应混合物的比热容，反应混合物的质量m=1176.1g,产率y=71%,代入方程（1）,计算得到合成反应的总绝热温升，经产率修正；

tbpa合成是半间歇工艺，利用tbpa合成等温量热实验数据，可画出加料率和热转化率曲线，累积度=加料率-热转化率。将操作温度t1、总绝热温升和累积度的数值带入方程（2），可得冷却失效后反应体系可达到的最终温度随时间变化的曲线，见图5。

并确定反应体系冷却失效后，合成反应能达到的最高温度t2=62.5℃。

3）产物不稳定分解的初始温度t3；

将tbpa绝热分解量热实验中所得数据，包括tbpa初始浓度；分解反应最终温度，反应绝热温升；反应级数n=0.61,表观活化能；指前因子；代入下面方程（3），

解方程得产物不稳定分解的初始温度t3=60.3℃。

4）因技术条件的限制，反应釜所能承受的最大温度t4；

因为碱性合成tbpa工艺是在大气压下进行的，取溶剂水的沸点为反应釜能承受的最大温度，所以t4=100℃。

5）绝热条件下的最终温度t5；

由上述计算，可知在tbpa合成反应中，必定会触发tbpa二次分解。碱性合成tbpa的操作温度t1=20℃；tbpa合成等温量热实验中所测得绝热温升，未经产率修正；tbpa绝热分解量热实验中所所测得绝热温升。将上述值代入方程（5），可得绝热条件下的最终温度t5=96.5℃。

3、划分危险度等级

碱性合成tbpa工艺中，上述5个关键温度整理见表1。

表1碱性合成tbpa工艺中5个关键温度

因t1<t3<t2<t5<t4，tbpa合成工艺的危险度等级为3。

鉴于评估结果，建议企业采取设计蒸馏装置，采用备用冷却系统，倾泄反应物料或骤冷等技术措施。

本发明基于反应过程中出现的5个关键温度参数，综合考虑热失控发生的难易程度，对合成反应的热危险性进行评估与分级，评估结果更加准确和恰当。能指导企业进行工艺安全设计和管理，制定相应的安全防护措施，预防热失控和热爆炸的发生。在确保安全生产的前提下，追求经济效益最大化，这对于企业的发展具有非常大的意义。从而确保企业安全投资最优化。