一种用于脑电采集的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/织物柔性复合电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种柔性电极及其制备方法，具体涉及一种用于脑电采集的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/织物柔性复合电极及其制备方法。

背景技术：

脑电监测是检测癫痫发作、心理性非癫痫发作、偏头痛、疾病睡眠疾病等的主要方法，脑电帽是进行脑电监测必不可少的器具。常用的脑电帽主要是湿式电极脑电帽，使用前，需要在电极上涂抹导电膏或者将电极用生理盐水浸湿，从而将电极和皮肤进行连接，待充分接触并且信号稳定之后再进行信号的采集。

导电膏的涂覆需要在医护人员的帮助下完成，且需要很长时间将电极与头皮之间的阻抗调至预定值，导电膏的使用量很难控制。注入量过多，导电膏与头皮接触面积过大，使得采集得到的信号中含有过多其他电极点信号的干扰，注入量过少，电极与头皮之间阻抗过高，将无法有效采集脑电信号。此外，长时间的采集还会导致患者皮肤的不适，严重时将会导致过敏红肿反应，监测结束后的清洗也非常麻烦。

因此，开发一种既能满足脑电监测要求，同时又便于携带、佩戴舒适、长期采集信号稳定，且制造成本合理的脑电监测用电极，是医疗行业的迫切需求。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种用于脑电采集的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/织物柔性复合电极材料，以解决现有电极使用不便、操作繁琐等问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种用于脑电采集的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/织物柔性复合电极材料，按以下步骤制备：

将原料、引发剂、水以及乳化剂加入反应釜中，经原位共聚反应制得石墨烯/聚丙烯酸共聚酯乳液，再将上述乳液与织物浸渍复合，即得到用于脑电采集的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/织物柔性复合电极材料；所述原料为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及石墨烯的混合物。

所述原料中丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的体积比为0.2~1.8∶1∶0.2~1.8，优选为0.2∶1∶1.8；石墨烯含量占丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和石墨烯总质量的46~48wt%。

所述引发剂为过硫酸钾，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。

所述原位聚合的聚合温度为70~85℃。

一种用于脑电采集的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/织物柔性复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将原料、乳化剂以及水加入反应釜中，搅拌混合，所述原料为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及石墨烯的混合物，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述水为蒸馏水；

（2）将反应釜升温至70~85℃，加入引发剂，继续反应2.5~3.5h，所述引发剂是过硫酸钾；

（3）反应结束后，反应釜冷却至50℃，加入缓冲液，调节溶液的ph值至6~7，即得到经原位聚合制得的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯复合乳液；

（4）将织物基底浸渍在上述石墨烯/聚丙烯酸共聚酯复合乳液中，浸渍2h，然后取出进行干燥，即得到石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/织物柔性复合电极材料。所述织物基底为纤维织物，纤维织物包括棉布、涤纶布、锦纶布、无纺布。

将所得石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/织物柔性复合电极材料裁剪成1.5cm×1.5cm的正方形，粘贴在脑电监测用的贴片电极上，即得到实验用脑电监测电极，直接用于脑电监测，电极和脑电监测场景照片如附图1所示。这种电极使用时不需要在其上涂覆导电膏或者浸渍生理盐水。

所述步骤（1）中，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的体积比为0.2~1.8∶1∶0.2~1.8，优选为0.2∶1∶1.8；石墨烯含量占原料总质量的46~48wt%，优选为46.5wt%；所述水的用量为40~50ml，优选为45ml。

所述步骤（2）中，反应温度为80℃；所述引发剂用量为单体（丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯）总量的1~2wt%，优选为1.5wt%；反应时间为3h。

所述步骤（4）中，干燥温度为50℃，干燥后复合电极材料的厚度控制在0.10~0.15mm，优选为0.12mm。

本发明采用原位聚合法制备石墨烯/聚丙烯酸共聚酯乳液，即先将石墨烯在丙烯酸酯类单体中均匀分散，然后在引发剂过硫酸钾的作用下引发聚合形成复合乳液，石墨烯均匀地分散在聚丙烯酸共聚酯乳液（复合乳液）中。复合乳液与织物结合形成复合材料，可以保证材料的力学性能。在复合乳液与织物浸渍、干燥后，含有石墨烯的聚丙烯酸共聚酯能够很均匀地覆盖织物的上、下表面，并且填充到织物纤维的缝隙之间，形成聚丙烯酸共聚酯与织物的三维网络互穿、互锁结构，保证了聚丙烯酸共聚酯和柔性织物的牢固结合。聚丙烯酸共聚酯把足够量的石墨烯粘结在一起，石墨烯在聚丙烯酸共聚酯内形成了导电通路，且被聚丙烯酸共聚酯牢固的束缚在材料中，使用过程中不会脱落或污染皮肤，并保证了脑电监测信号的稳定性。

本发明的复合电极材料的导电特性、耐久性、稳定性等性能指标完全满足脑电采集的要求，可长时间佩戴及反复使用，不需要涂抹导电膏，而且极大提高了被试者的舒适度，与皮肤接触并连续1周测试结果表明，随着监测时间的推移，电极所采集的脑电信号质量稳定，电极的电阻值没有发生明显变化，电极使用效果良好。

附图说明

图1为实验用脑电图复合电极与脑电帽采集设备图。

图2为实施例1所得复合电极材料的外观图。

图3为实施例2所得复合电极材料的外观图。

图4为实施例3所得复合电极材料的外观图。

图5为实施例1~3所得复合电极材料的dsc升温谱图。

图6-7为使用实施例3制得的复合电极（graphene）和银/氯化银电极（ag/agcl）分别采集的眨眼时前额脑电信号波形对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。

原料石墨烯规格为xf180，购置于江苏先丰纳米材料科技有限公司；丙烯酸为化学纯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和十二烷基硫酸钠为分析纯，均购置于天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸钾为分析纯，购置于天津市福晨化学试剂厂；二甲基硅油为分析纯，购置于天津市北联精细化学品开发有限公司。

实施例1

将石墨烯浆料52.5g(含石墨烯2.6g)、丙烯酸1.8ml（0.026mol）、丙烯酸甲酯1ml（0.011mol）、丙烯酸乙酯0.2ml（0.002mol）和十二烷基硫酸钠0.52g以及蒸馏水45ml加入反应釜中，搅拌混合，升温至80℃，逐滴加入过硫酸钾0.033g，反应3h，反应结束后，冷却至50℃，加入缓冲液，调节溶液的ph值至6~7，即得到经原位聚合制得的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯复合乳液。

取适量石墨烯/聚丙烯酸共聚酯复合乳液于50ml烧杯中，将均匀的无纺布（4.0cm×5.0cm）浸入乳液中浸渍2h，然后取出置于50℃的烘箱中进行干燥，便获得石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/无纺布柔性复合电极材料，材料的外观如图2所示。

制得的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/无纺布柔性复合电极有如下性质：1）玻璃化转变温度（tg）为31.4℃；2）拉伸强度2.2mpa，断裂应力1.2mpa；3）复合电极的电阻为53ω；4）石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/无纺布复合电极与传统商用电极（银/氯化银电极）分别进行连续7天佩戴、每隔两天进行脑电信号监测实验，结果显示：复合电极测得的脑电信号幅值变化与商用电极进行对比，脑信号幅值没有明显的差别，基本接近商用电极的性能。

实施例2

将石墨烯浆料50.7g(含石墨烯2.5g)、丙烯酸1ml（0.015mol）、丙烯酸甲酯1ml（0.011mol）、丙烯酸乙酯1ml（0.009mol）和十二烷基硫酸钠0.51g以及蒸馏水45ml加入反应釜中，搅拌混合，升温至80℃，逐滴加入过硫酸钾0.033g，反应3h,反应结束后，冷却至50℃，加入缓冲液，调节溶液的ph值至6~7，即得到经原位聚合制得的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯复合乳液。

取适量石墨烯/聚丙烯酸共聚酯复合乳液于50ml烧杯中，将均匀的无纺布（4.0cm×5.0cm）浸入乳液中浸渍2h，然后取出，置于50℃的烘箱中进行干燥，便获得石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/无纺布柔性复合电极材料，材料外观如图3所示。

制得的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/无纺布柔性复合电极有如下性质：1）玻璃化转变温度（tg）为38.3℃；2）拉伸强度2.1mpa，断裂应力1.1mpa；3）复合电极的电阻为47ω；4）石墨烯/聚丙烯酸共聚酯复合电极与传统商用电极（银/氯化银电极）分别进行连续7天、每隔两天进行脑电信号监测实验，结果显示：复合电极测得的脑电信号幅值变化与商用电极进行对比，脑信号幅值没有明显的差别，基本接近商用电极的性能特征。

实施例3

将石墨烯浆料48.9g(含石墨烯2.4g)、丙烯酸0.2ml（0.003mol）、丙烯酸甲酯1ml（0.011mol）、丙烯酸乙酯1.8ml（0.017mol）和十二烷基硫酸钠0.52g以及蒸馏水45ml加入反应釜中，搅拌混合，升温至80℃，逐滴加入过硫酸钾0.030g，反应3h,反应结束后，冷却至50℃，加入缓冲液，调节溶液的ph值至6~7，即得到经原位聚合制得的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯复合乳液。

取适量石墨烯/聚丙烯酸共聚酯复合乳液于50ml烧杯中，将均匀的无纺布（4.0cm×5.0cm）浸入乳液中浸渍2h，然后取出置于50℃的烘箱中进行干燥，便获得石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/无纺布柔性复合电极材料，材料外观如图4所示。

制得的石墨烯/聚丙烯酸共聚酯/无纺布复合电极有如下性质：1）玻璃化转变温度（tg）为17.4℃；2）拉伸强度2.1mpa，断裂应力1.1mpa；3）复合电极的电阻为49ω；4）石墨烯/聚丙烯酸共聚酯复合电极与传统商用电极（银/氯化银电极）分别进行连续7天、每隔两天进行脑电信号监测实验，结果显示：复合电极测得的脑电信号幅值变化与商用电极进行对比没有明显的差别，基本符合商用电极的性能。

对实施例1~3所得产品进行如下性能测试：

玻璃化转变温度（tg）表征：采用dsc8000型差示扫描量热仪（美国perkin-elmer公司）进行测试。称取3～5mg样品并记录实际质量，并用压片机密封样品。在高纯度n2气氛下，测定实施例1、实施例2和实施例3所制备复合电极材料的dsc升温曲线，结果见图5。

图5为复合电极的dsc升温谱图，样品的升温曲线表现出了明显的玻璃化转变温度（tg）。如图所示，实施例1、实施例2以及实施例3的玻璃化转变温度（tg）分别是31.4℃、38.3℃、17.4℃。其中实施例3的玻璃化转变温度（tg）明显低于室温（25℃），在室温下使用时表现出较好的柔性，与压制的刚性石墨烯薄膜相比大大提高了被试者舒适度。

拉伸性能表征：按照gb/t1040-2006，制备复合电极哑铃型样条，用电子万能材料试验机对制备的样条进行拉伸测试，每个实施例所得材料都要进行3次测试，测试值为其平均值。

表1：样品力学性能一览表

导电性能表征：选择vc890c+型数字万用表（深圳市胜利高电子科技有限公司）并连接到测量电阻模式。量程选为0~200ω，对复合电极进行连续一周的电阻测试，每日测试5次并取其平均值，所得电阻值见表2。结果显示，复合电极的电阻均满足用于脑电图监测的要求而且其电阻在室温情况下相对比较稳定。

表2：一周内各复合电极的电阻变化

脑电信号监测：为了研究复合电极用于脑电信号监测的灵敏度，与传统的银/氯化银电极采集到的信号进行了对比。将复合电极和传统银/氯化银电极利用具有弹性的脑电帽固定在24岁健康男性受试者前额处，通过相同长度的线缆连接至脑电信号系统，受试者做眨眼动作并测得信号。主要进行复合电极与传统银/氯化银电极测得的信号对比以及测定复合电极的稳定性。

图6所示是使用实施例3制得的复合电极（graphene）和银/氯化银电极（ag/agcl）分别采集的眨眼时前额脑电信号波形对比图。由图可知，两条信号监测曲线几乎吻合，表明复合电极监测脑电信号的灵敏性与传统的银/氯化银电极相近，二者未观察到明显的差别。由此说明，本发明的复合电极具有替代商用电极的可能性。

作为可以长期用于监测的穿戴式电极，需要在一定时间内对脑电信号进行持续的采集。设置连续7天穿戴、并每隔2天采集一次脑电信号的实验，来观察采集到的脑电信号的变化。图7显示了第1天（图a）、第4天（图b）和第7天（图c）时前额处测得的眨眼时脑电信号，以及与ag/acl电极监测信号的比较。

通过实验结果可以看出，随着时间的推移，所采集到的脑电信号振幅无明显衰减，波形也没有出现基线漂移。图中振幅的细微偏差可能是与皮肤接触阻抗不同引起的。本实验结果表明，石墨烯电极在7d内采集到的脑电信号稳定，克服了大多数电极在长时间检测过程中存在的信号衰减以及污染皮肤等问题。