本发明属于功能型化妆品技术领域，具体涉及一种含天然虾青素的精华液。
背景技术：
虾青素作为一种脂溶性类胡萝卜素类物质，在海洋动植物、微型藻类以及酵母中广泛分布。其独特的化学结构赋予其有效淬灭活性氧的能力,具有多种生理功能。研究表明，虾青素是迄今为止人类发现的自然界中最强的抗氧化剂，其抗氧化能力是维生素e的1000倍，辅酶q10的800倍，花青素的700倍，茶多酚的320倍，叶黄素的200倍，β-胡萝卜素的100倍，番茄红素的10倍，被称为“超级抗氧化剂”。其卓越的抗氧化能力赋予其强大的清除自由基、抗炎和延缓衰老等多种功效。目前，基于虾青素强大的抗氧化性，全球超90％的一线化妆品品牌均推出了含天然虾青素产品，受到广大消费者关注。其中精华液作为护肤品中的佼佼者，其营养和护肤功效高于普通化妆水，被广泛选择。故将虾青素添加应用到精华液中，对于呵护肌肤，拓宽虾青素终端应用产品领域具有重要意义。
然而，虾青素由于其分子种长的共轭烯烃结构，使其具有溶解性差、稳定性差、生物利用率低等缺陷，严重限制了其应用。在将其添加到精华液中时，会遇到如下问题：①虾青素无法被肌肤组织有效吸收利用，无法充分发挥护肤功效；②在贮藏和使用过程中，虾青素不稳定，影响效果的持续发挥；③易发生肤护品油水分离现象，影响产品的质构和凝聚状态；④当虾青素添加量稍高即会使精华液颜色过深，导致使用后引起皮肤呈现红色，影响使用美观。因此，如何解决这些问题，是实现虾青素在精华液中成功应用的关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的缺点和不足，提供一种含天然虾青素的精华液。使虾青素可以快速透过皮肤，被肌肤组织吸收利用，在肌肤内部发挥抗氧化和修复功效；同时使虾青素成分更加稳定，且具有缓释效果，以增强护肤保健效果，尤其可以消减虾青素的颜色，以免肌肤表面大面积呈现红色，影响美观。
本发明所提供的含天然虾青素的精华液，是将游离态虾青素纳米微乳液添加到酯化态虾青素微胶囊体系中制备的，
所述的游离态虾青素纳米微乳液，是将游离态虾青素添加到载体油中，溶解形成游离态虾青素油溶液；均匀搅拌；搅拌结束后在低温低压条件下蒸发脱除溶剂后制备的；
所述的酯化态虾青素微胶囊体系，是将酯化态虾青素添加到大分子物质水溶液中，然后再加入壁材分子水溶液和水溶性抗氧化剂，搅拌使其充分溶解；再用酸调节体系ph至2.5～5.5，静置后得到酯化态虾青素微胶囊体系；
其中所述的酯化虾青素是用溶剂浸提法或超临界流体萃取法从原料中提取的虾青素；
所述的游离态虾青素，是将酯化虾青素用酶解或皂化方法处理制备的；
优选的，所述的载体油为直链脂肪酸酯或脂肪酸甘油酯中的一种或几种。
所述的大分子物质水溶液，为果胶、乳清蛋白、酪蛋白酸钠、明胶、聚赖氨酸、壳聚糖或白蛋白中的一种或几种的水溶液。
所述的壁材分子为阿拉伯胶、海藻酸钠、羟甲基纤维素、醋酸纤维素酞酸酯中的一种或几种；
所述水溶性抗氧化剂为茶多酚、抗坏血酸或其钠盐、乙二胺四乙酸或其钠盐中的任一种或几种。
作为优选，游离态虾青素纳米微乳液中还加入油溶性抗氧化剂、乳化剂和/或助乳化剂
所述油溶性抗氧化剂为生育酚、生育酚乙酸酯、辅酶q、没食子酸酯、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯和鼠尾草酸中的任一种或几种；
所述的乳化剂为吐温、司盘、泊洛沙姆188、peg-20氢化蓖麻油、聚乙烯醇和聚乳酸-羟基乙酸中的一种或几种；
所述的助乳化剂为乙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
本发明所提供的含天然虾青素的精华液，其一种具体制备方法如下：
1)制备游离态虾青素纳米微乳液：
将游离态虾青素按质量分数0.01～2％的比例添加到载体油中，并搅拌至完全溶解形成游离态虾青素油溶液；然后向得到的该油溶液中加入油溶性抗氧化剂、乳化剂和/或助乳化剂，均匀搅拌；搅拌结束后去除溶剂残留，制备得到富含游离态虾青素的纳米微乳液；
2)制备酯化态虾青素微胶囊体系：
将酯化态虾青素按质量分数0.001～1％的比例添加到质量体积分数为0.5～10％的大分子物质水溶液中，采用高压均质和/或高压微射流进行处理至体系均一；然后向该体系中分别加入体积比为1:0.5～5的壁材分子水溶液和质量体积分数为0.0005～5％的水溶性抗氧化剂，搅拌使其充分溶解；再用酸调节体系ph至2.5～5.5，静置10～120min，得到酯化态虾青素微胶囊体系；
3)混合：将步骤1)制备得到的游离态虾青素按照1:0.1～10的体积比，缓慢的加入到步骤2)得到的酯化态虾青素微胶囊体系中，边加边在30～300r/min条件下进行搅拌，混合均匀完成制备。
更优选的，上述的步骤3)中还添加有精华液使用的香精。
本发明所提供的精华液具有如下的优点：
1、本发明所制备的含天然虾青素精华液，采用游离态虾青素和酯化态虾青素作为原料，使制备的精华液可被皮肤组织更充分的吸收利用，提高虾青素的护肤效果；另一方面，制备的精华液稳定性更好，在贮藏过程中无析出、无分层、无异味产生。
2、本发明的精华液使虾青素可以快速透过皮肤，被肌肤组织吸收利用，在肌肤内部发挥抗氧化和修复功效；
3、通过制备特定的酯化态虾青素微胶囊，使虾青素成分更加稳定，且具有缓释效果，以增强护肤保健效果，尤其可以消减虾青素的颜色，以免肌肤表面大面积呈现红色，影响美观。
4、本发明所制备的虾青素精华液中虾青素的透皮利用率优良，经动物试验表明，本发明产品中虾青素的透皮率在65％以上。
5、发明所制备的虾青素精华液使用稳定性优良，经光照试验表明，依次涂抹虾青素在皮肤表层的有效持续时间达5h以上。
6、本发明提供的虾青素精华液具有显著的抗氧化、抗炎和抗皱纹作用。本发明采用的不同虾青素分子形态和不同的运载体系设计，实现虾青素精华液的内外兼修，护肤效果更高效，且用后无油腻感。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1
本发明所提供的虾青素精华液的制作方法，包括以下步骤：
1)游离态虾青素制备：
以雨生红球藻作为制备酯化虾青素的生物原料，称取1kg的雨生红球藻粉，加入10倍原料质量(w/v)的无水乙醇，反复浸提2次，每次浸提1h，合并浸提液，然后浸提液经减压浓缩，去除溶剂，得到粗提物；然后将粗提物加入30倍体积的质量浓度为2％的氢氧化钾溶液中，在4℃和充氮气条件下进行皂化反应，反应结束后将反应体系至于-2℃条件下静置2h，然后过滤，收集结晶析出的紫红色物质，即得到精制的游离态虾青素；
2)酯化虾青素的制备：
以雨生红球藻作为制备酯化虾青素的生物原料，称取1kg的雨生红球藻粉，加入10倍原料质量(w/v)的乙醇，反复浸提2次，每次浸提1h，合并浸提液，然后浸提液经减压浓缩，去除溶剂，再经柱层析纯化制备得到酯化虾青素；
3)制备游离态虾青素纳米微乳液：
将游离态虾青素按质量分数0.5％的比例添加到乙酸乙酯中，并搅拌至完全溶解形成游离态虾青素乙酸乙酯溶液；然后依次向其中加入质量体积分数为0.01％的维生素e、10％的吐温80和5％的丙三醇，均匀搅拌；搅拌结束后在35℃、0.008mpa条件下进行旋转蒸发，至溶溶剂流出，脱除溶剂残留，制备得到富含游离态虾青素纳米微乳液；
4)制备酯化态虾青素微胶囊体系：
将酯化态虾青素按质量分数0.5％的比例添加到质量体积分数g/ml为2％的乳清蛋白去离子水溶液中，采用在100mpa下高压均质处理2遍；然后向该体系中分别加入等体积的质量体积分数为2％的阿拉伯胶去离子水溶液和质量体积分数为0.005％的茶多酚，搅拌使其充分溶解；再用酸调节体系ph至4.0，静置30min，得到酯化态虾青素微胶囊体系；
5)混合：
将步骤3)制备得到的游离态虾青素按照1:5的体积比，缓慢的加入到步骤4)得到的酯化态虾青素微胶囊体系，边加边在50r/min条件下进行搅拌，混合均匀；
6)配料与灌装：根据需要添加质量分数为0.1％的苹果香精，经减压脱气处理后无菌灌装。
实施例2
一种虾青素精华液的制作方法，包括以下步骤：
1)游离态虾青素制备：以雨生红球藻作为制备酯化虾青素的生物原料，称取100g雨生红球藻粉，加入20倍原料质量(w/v)的乙酸乙酯浸提4h，过滤收集浸提液，然后浸提液经减压浓缩，去除溶剂，得到粗提物。然后向1倍质量的吐温80，均质乳化，然后加入含脂肪酶的磷酸缓冲液，酶的用量为10u/μg总虾青素，酶解条件为40℃，ph5.5，酶解时间为12h。酶解结束后，向体系中加入乙酸乙酯，直至破乳，收集油相，经减压浓缩，得到游离态虾青素；
2)酯化虾青素的制备：称取雨生红球藻粉100g，于1l超临界萃取装置中的萃取釜中，萃取釜的温度设定为40℃，压力设定为30mpa，萃取剂co2的流量设定为20l/h，分离釜i的温度和压力分别为35℃和10mpa，分离釜ii的温度为40℃，co2流体的流速为30l/h，连续动态萃取时间为3h，萃取物不定期地从分离釜中放出，收集并保存于容器中，萃取物呈暗红色的粘稠状物质，其中虾青素主要为酯化虾青素；
3)制备游离态虾青素纳米微乳液：将游离态虾青素按质量分数0.5％的比例添加到油酸乙酯中，并搅拌至完全溶解形成游离态虾青素油酸乙酯溶液；然后依次向其中加入质量体积分数为0.01％的辅酶q10、10％的吐温80和5％的丙三醇，均匀搅拌；搅拌结束后在35℃、0.007mpa条件下进行减压干燥，脱除溶剂，制备得到富含游离态虾青素纳米微乳液；
4)制备酯化态虾青素微胶囊体系：将酯化态虾青素按质量分数0.5％的比例添加到质量体积分数为1％的果胶去离子水溶液中，采用在180mpa下进行微射流处理1遍；然后向该体系中分别加入等体积的质量体积分数为2％的阿拉伯胶去离子水溶液和质量体积分数为0.005％的维生素c，搅拌使其充分溶解；再用酸调节体系ph至4.0，静置20min，得到酯化态虾青素微胶囊体系；
5)混合：将步骤3)制备得到的游离态虾青素按照1:8的体积比，缓慢的加入到步骤4)得到的酯化态虾青素微胶囊体系，边加边在80r/min条件下进行搅拌，混合均匀；
6)配料与灌装：根据需要添加质量分数为0.1％的芒果香精，经减压脱气处理后无菌灌装。
实施例3
一种虾青素精华液的制作方法，包括以下步骤：
1)游离态虾青素制备：称取雨生红球藻粉100g，于1l超临界萃取装置中的萃取釜中，萃取釜的温度设定为40℃，压力设定为30mpa，萃取剂co2的流量设定为20l/h，分离釜i的温度和压力分别为35℃和10mpa，分离釜ii的温度为40℃，co2流体的流速为30l/h，连续动态萃取时间为3h，萃取物不定期地从分离釜中放出，收集并保存于容器中，萃取物呈暗红色的粘稠状物质，得到粗提物；然后将粗提物加入20倍体积的质量浓度为4％的氢氧化钠溶液中，在4℃和充氮气条件下进行皂化反应，反应结束后将反应体系至于-2℃条件下静置2h，然后过滤，收集结晶析出的紫红色物质，即得到精制的游离态虾青素；；
2)酯化虾青素的制备：以雨生红球藻作为制备酯化虾青素的生物原料，称取一定量的雨生红球藻粉，加入10倍原料质量(w/v)的乙醇，反复浸提3次，每次浸提2h，合并浸提液，然后浸提液经减压浓缩，去除溶剂，再经纯化制备得到酯化虾青素；
3)制备游离态虾青素纳米微乳液：将游离态虾青素按质量分数1％的比例添加到橄榄油中，并搅拌至完全溶解形成游离态虾青素橄榄油溶液；然后依次向其中加入质量体积分数为0.01％的维生素e、8％的吐温85和5％的乙醇，均匀搅拌；搅拌结束后在35℃下，经真空旋转蒸发仪蒸发溶剂，至无溶剂流出，脱除溶剂残留，制备得到富含游离态虾青素纳米微乳液；
4)制备酯化态虾青素微胶囊体系：将酯化态虾青素按质量分数1％的比例添加到质量体积分数为2％的酪蛋白酸钠去离子水溶液中，采用在100mpa下高压均质处理2遍；然后向该体系中分别加入1.5倍体积的质量体积分数为2％的阿拉伯胶去离子水溶液和质量体积分数为0.01％的乙二胺四乙酸钠，搅拌使其充分溶解；再用酸调节体系ph至4.0，静置30min，得到酯化态虾青素微胶囊体系；
5)混合：将步骤3)制备得到的游离态虾青素按照1:4的体积比，缓慢的加入到步骤4)得到的酯化态虾青素微胶囊体系，边加边在100r/min条件下进行搅拌，混合均匀；
6)配料与灌装：根据需要添加质量分数为0～1％的苹果香精，经减压脱气处理后无菌灌装。
实施例4：精华液的效果检测
一、稳定性试验：
将实施例1、实施例2、实施例3制备得到的精华液样品，于室温条件下避光保存30天后测定其中的总虾青素保留率和总色差变化，并观察是否有析出，是否分层，是否有异味，以评价本发明制备虾青素精华液的稳定性，试验结果如表1所示。
总虾青素的保留率计算公式如下：
总虾青素的保留率(％)＝c30/c0×100％
其中，c0为起始样品中总虾青素含量；c30为贮藏30天后样品中总虾青素含量。
表1：稳定性试验结果表
由表1的结果可以看出，本发明制备的虾青素精华液中，虾青素稳定性良好且色泽无显著变化。同时，制备得到的虾青素精华液体系稳定，无析出分层现象，且没有产生异味。
二、防晒和修复功能测试
测试对象是实施例1制备的虾青素精华液样品和对照样(对照样分别用等量的橄榄油来代替供试样品中的游离虾青素和酯化虾青素，其余操作过程如实施例1)。
选取质量(20±2)g昆明健康小鼠6只，雌雄各半，随机分成2组，每组3只。分别对小鼠预防性地涂抹供试样品和对照样，每只背部给0.6ml，每只单耳给0.3ml，2次/d，共涂抹4d。将小鼠水平固定在铁架上并置于距紫外灯垂直距离10cm处照射6h，造成皮损小鼠模型。以小鼠皮肤角质化和脱皮程度为评价指标，观察小鼠背部皮肤变化情况，分析样品对小鼠皮肤抵抗紫外线损伤的保护作用。
将皮损小鼠模型继续用紫外线照射40h后断脊处死，称量小鼠质量，再分别取两耳及背部9mm直径的圆形耳片和皮片，精确称量其质量，计算耳指数(耳指数＝耳片质量/小鼠质量)和皮指数(皮指数＝皮片质量/小鼠质量)，分析样品对紫外射伤小鼠水肿的抑制作用。取背部部分皮肤用10％甲醛固定24h后，制得封固试样。将封固试样置于10倍镜下观察皮肤整体形态，再于40倍镜下从视野观察到的皮肤最上端开始拍第一张图片，之后每移动标尺2mm拍取一张，拍取5张后用显微图像分析系统选取每张图片上的5个点，测量其表皮厚度，每张图片共测量25个点，取平均值记为表皮厚度，分析样品对小鼠表皮角质化的抑制作用。每张图片取6个视野，计数每个视野内成纤维细胞数，取平均值记为每个视野真皮成纤维细胞数。
紫外线损伤小鼠耳指数、皮指数、表皮厚度及成纤维细胞测定结果见表2。
表2：紫外线损伤小鼠耳指数、皮指数、表皮厚度及成纤维细胞
结果表明，小鼠被紫外线照射后，涂用供试样品的小鼠耳指数、皮指数、表皮厚度值均比涂用对照样品的低，其真皮组织中成纤维细胞个数比涂用对照样品的多。因此，上述试验结果表明，本发明制备的虾青素精华液可有效抑制由紫外线照射引起的损伤表皮增厚、抑制表皮角质化、减少炎症发生、诱导成纤维细胞生成。本发明的虾青素精华液在保护皮肤免受紫外线损伤的同时，还能提高皮肤的屏障功能和自我防护能力。
最后需要指出，本发明实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。