本申请涉及防腐技术领域，具体而言，涉及一种防腐剂及其制备方法和应用。
背景技术：
防腐剂是指对微生物的生长具有持续的抑制作用的物质。防腐剂的重要特点是能在不同情况下抑制腐败作用，特别是在一般灭菌作用不充分时仍具有持续性的防腐抑菌效果。
化学合成类防腐剂以其成本低、防腐效果好、应用方便等优点在化妆品行业得到广泛应用，但化学防腐剂存在不同程度的毒副作用，用量大时对皮肤有刺激性风险，部分化学防腐剂还存在抗菌谱窄、容易引起产品变色等缺点。
技术实现要素：
本申请实施例提供一种防腐剂及其制备方法和应用，提供一种化学防腐剂和生物防腐剂配合增效的防腐剂，改善了现有化学防腐剂毒副作用大的问题。
本申请第一方面提供一种防腐剂，其包括：生物防腐组分、化学防腐组分和溶剂；
生物防腐组分包括乳酸菌发酵产物；
化学防腐组分包括苯氧乙醇、1,2-己二醇、辛甘醇、聚氨丙基双胍和甘油辛酸酯中任意一种或多种。
在上述技术方案中，此防腐剂通过将生物防腐组分和化学方法组分组合，得到一种生物防腐和化学防腐协同增效的防腐剂，减小了防腐剂的用量，降低了化学防腐剂在用量大的情况下对皮肤的刺激性效果，改善了现有化学防腐剂毒副作用大的问题。同时制得的防腐剂防腐能力好，抗菌谱宽，抗菌范围广，防腐功效持续时间长。
在前述第一方面的一些实施例中，按照质量百分数计，化学防腐组分包括1～10％的苯氧乙醇、0.4～10％的1,2-己二醇和0.2～8％的辛甘醇中任意一种或多种。
在前述第一方面的一些实施例中，按照质量百分数计，防腐剂由0.001～5％的乳酸菌发酵产物、1～10％的苯氧乙醇、0.4～10％的1,2-己二醇、0.2～8％的辛甘醇和余量的溶剂组成。
本实施例中，通过将生物防腐组分乳酸菌发酵产物和化学防腐组分苯氧乙醇、1,2-己二醇和辛甘醇按照上述百分比配合，制得的防腐剂中生物防腐组分和化学防腐组分的协同增强防腐效果较好。
在前述第一方面的一些实施例中，按照质量百分数计，防腐剂由0.001～5％的乳酸菌发酵产物、1～10％的苯氧乙醇和余量的溶剂组成。
本实施例中，通过将生物防腐组分乳酸菌发酵产物和化学防腐组分苯氧乙醇和苯氧乙醇按照上述百分比配合，制得的防腐剂中生物防腐组分和化学防腐组分的协同增强防腐效果较好。
在前述第一方面的一些实施例中，按照质量百分数计，防腐剂由0.001～5％的乳酸菌发酵产物、0.4～10％的1,2-己二醇和余量的溶剂组成。
本实施例中，通过将生物防腐组分乳酸菌发酵产物和化学防腐组分1,2-己二醇按照上述百分比配合，制得的防腐剂中生物防腐组分和化学防腐组分的协同增强防腐效果较好。
在前述第一方面的一些实施例中，按照质量百分数计，防腐剂由0.001～5％的乳酸菌发酵产物、1～10％的甘油辛酸酯、0.2～8％的辛甘醇和余量的溶剂组成。
本实施例中，通过将生物防腐组分乳酸菌发酵产物和化学防腐组分甘油辛酸酯、辛甘醇按照上述百分比配合，制得的防腐剂中生物防腐组分和化学防腐组分的协同增强防腐效果较好。
在前述第一方面的一些实施例中，按照质量百分数计，防腐剂由0.001～5％的乳酸菌发酵产物、1～10％的聚氨丙基双胍、0.4～10％的1,2-己二醇和余量的溶剂组成。
本实施例中，通过将生物防腐组分乳酸菌发酵产物和化学防腐组分聚氨丙基双胍、1,2-己二醇按照上述百分比配合，制得的防腐剂中生物防腐组分和化学防腐组分的协同增强防腐效果较好。
在前述第一方面的一些实施例中，溶剂包括甘油、丁二醇和丙二醇中任意一种或多种；
或，溶剂包括甘油、丁二醇和丙二醇中任意一种或多种与水的混合物。
本实施例中，当溶剂包括甘油、丁二醇和丙二醇中任意一种或多种或溶剂包括甘油、丁二醇和丙二醇中任意一种或多种与水的混合物时，生物防腐组合和化学防腐组分能够得到充分混合和分散，使其防腐效果协同达到较好的状态。
本申请第二方面提供一种防腐剂的制备方法，其包括：将生物防腐组分、化学防腐组分和溶剂混合。
在上述技术方案中，通过将生物防腐组分和化学防腐组分混合均匀制得防腐剂，此制备方法简便，能够工业化生产。
本申请第三方面提供一种防腐剂的在化妆品的应用，防腐剂在化妆品的质量百分数用量为0.5～10％。
在上述技术方案中，此防腐剂用于化妆品领域防腐效果好，当防腐剂的用量为质量百分数0.5～10％时，防腐效果最佳。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请提供一种防腐剂，其包括：生物防腐组分、化学防腐组分和溶剂。
化学防腐组分在用量较大时具有较好的防腐效果，但是其用量较大时，存在不同程度的毒副作用，特别是加入到化妆品中，会对皮肤产生刺激性风险，对于某些防腐成分，化妆品安全规范中严格控制其用量，使其在安全范围内防腐效果不佳，在安全范围外超出标准对皮肤损伤。
生物防腐组分多为蛋白肽类，无毒副作用或毒副作用极小，水溶性及稳定性好，但是生物防腐组分抗菌谱窄，抗菌防腐效果不如化学防腐剂好，且成本较高。
本申请实施例通过将生物防腐组分和化学防腐组分配合制得防腐剂，此防腐剂中生物防腐组分和化学防腐组分达到协同增强其防腐效果，减小了防腐剂的用量，提高了防腐剂的防腐效果，扩大了抗菌谱，减小了防腐剂的毒副作用，使其使用范围更广。
生物防腐组分包括乳酸菌发酵产物，乳酸菌发酵产物中蛋白质含量为0.1～10％。
乳酸菌发酵产物中含有乳酸菌代谢过程中产生的多种抗菌物质，主要包括蛋白质、多肽类成分。乳酸菌发酵产物的抗菌机理与病原菌的细胞膜损伤有关，产物通过吸附于病原菌的细胞膜上，在细胞膜表面聚集，使细胞膜失去极化，导致细胞内小分子溶质(atp、氨基酸、离子等)流失，细胞外水分子流入，造成细胞膜内外能差消失，细胞自溶而死亡。
化学防腐组分包括苯氧乙醇、1,2-己二醇、聚氨丙基双胍、辛甘醇和甘油辛酸酯中任意一种或多种。
苯氧乙醇作用于微生物细胞膜，提高细胞膜对钾离子的通透性，抑制细胞生长需要的酶活性，但需要与其他防腐剂或防腐增效剂共同使用，增大抗菌谱；
甘油辛酸酯可以破坏微生物细胞膜及细胞壁，对金黄色葡萄糖菌、大肠杆菌、假单胞菌等都有抑制作用；
聚氨丙基双胍可被呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抑制了细菌病毒的分裂功能，加上聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速死亡。
1,2-己二醇、辛甘醇属于蛋白质变性剂，通过破坏蛋白质颗粒的水化膜，在等电点时使蛋白质沉淀达到杀灭微生物的效果。
按照质量百分数计，化学防腐组分包括1～10％的苯氧乙醇、0.4～10％的1,2-己二醇和0.2～8％的辛甘醇中任意一种或多种；
可选地，化学防腐组分包括1～5％的苯氧乙醇、0.4～5％的1,2-己二醇和0.2～5％的辛甘醇中任意一种或多种；
可选地，化学防腐组分包括1～2％的苯氧乙醇、0.4～5％的1,2-己二醇和0.4～1％的辛甘醇中任意一种或多种。
在本申请一些实施例中，按照质量百分数计，防腐剂由0.001～5％的乳酸菌发酵产物、1～10％的苯氧乙醇、0.4～10％的1,2-己二醇、0.2～8％的辛甘醇和余量的溶剂组成；
可选地，按照质量百分数计，防腐剂由1～5％的乳酸菌发酵产物、1～5％的苯氧乙醇、0.4～5％的1,2-己二醇、0.2～5％的辛甘醇和余量的溶剂组成；
可选地，按照质量百分数计，防腐剂由2～3％的乳酸菌发酵产物、1～2％的苯氧乙醇、0.4～1％的1,2-己二醇、0.4～1％的辛甘醇和余量的溶剂组成。
在本申请一些实施例中，按照质量百分数计，防腐剂由0.001～5％的乳酸菌发酵产物、1～10％的苯氧乙醇和余量的溶剂组成；
可选地，按照质量百分数计，防腐剂由4～5％的乳酸菌发酵产物、2～3％的苯氧乙醇和余量的溶剂组成。
在本申请一些实施例中，按照质量百分数计，防腐剂由0.001～5％的乳酸菌发酵产物、0.4～10％的1,2-己二醇和余量的溶剂组成；
可选地，按照质量百分数计，防腐剂由2～3％的乳酸菌发酵产物、4～5％的1,2-己二醇和余量的溶剂组成。
在本申请一些实施例中，按照质量百分数计，防腐剂由0.001～5％的乳酸菌发酵产物、1～10％的甘油辛酸酯、0.2～8％的辛甘醇和余量的溶剂组成；
可选地，按照质量百分数计，防腐剂由2～3％的乳酸菌发酵产物、2～3％的甘油辛酸酯、0.2～1％的辛甘醇和余量的溶剂组成。
在本申请一些实施例中，按照质量百分数计，防腐剂由0.001～5％的乳酸菌发酵产物、1～10％的聚氨丙基双胍、0.4～10％的1,2-己二醇和余量的溶剂组成；
可选地，按照质量百分数计，防腐剂由2～3％的乳酸菌发酵产物、2～3％的聚氨丙基双胍、1～2％的1,2-己二醇和余量的溶剂组成。
当防腐剂中生物防腐组分和化学防腐组分按照上述配比配合时，生物防腐组分和化学防腐组分的用量均低于单独使用的用量，制得的防腐剂防腐抗菌效果更好，大大节约了昂贵的生物防腐剂的添加成本，扩大了抗菌谱，也避免了化学防腐组分用量大带来的安全隐患，提高了产品的安全性。
溶剂包括甘油、丁二醇和丙二醇中任意一种或多种；
或，溶剂包括甘油、丁二醇和丙二醇中任意一种或多种与水的混合物。
需要说明的是，溶剂可以包括甘油、丁二醇或丙二醇，也可以包括甘油和丁二醇，或甘油和丙二醇，或丁二醇和丙二醇，或甘油和水，或甘油、水和丁二醇，或甘油、水和丙二醇，或甘油、水、丁二醇和丙二醇。
溶剂用于溶解生物防腐组分和化学防腐组分，使生物防腐组分和化学防腐组分分散均匀，相互协同，相互配合，达到最佳的防腐功效。
本申请还提供一种防腐剂的制备方法，其包括：将生物防腐组分、化学防腐组分和溶剂混合。
此防腐剂的制备方法简便，制得的防腐剂稳定、防腐效果好，能够实现工业化生产。
本申请还提供一种防腐剂的在化妆品的应用，防腐剂在化妆品的质量百分数用量为0.5～10％。
此防腐剂用于化妆品领域防腐效果好，当防腐剂的用量为质量百分数0.5～10％时，防腐效果最佳。
以下结合实施例对本申请的防腐剂及其制备方法和应用作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种防腐剂。
防腐剂由2.5％的乳酸菌发酵产物、2％的苯氧乙醇、0.4％的1,2-己二醇、0.4％的辛甘醇、30％的丁二醇和64.7％的水组成。
实施例2
本申请实施例提供一种防腐剂。
防腐剂由3％的乳酸菌发酵产物、1.5％的苯氧乙醇、0.4％的1,2-己二醇、0.4％的辛甘醇、30％的丁二醇和64.7％的水组成。
实施例3
本申请实施例提供一种防腐剂。
防腐剂由2％的乳酸菌发酵产物、2％的苯氧乙醇、30％的丁二醇和66％的水组成。
实施例4
本申请实施例提供一种防腐剂。
防腐剂由2％的乳酸菌发酵产物、5％的1,2-己二醇、30％的丁二醇和63％的水组成。
实施例5
本申请实施例提供一种防腐剂。
防腐剂由3％的乳酸菌发酵产物、3％的甘油辛酸酯、1％的辛甘醇、30％的丁二醇和63％的水组成。
实施例6
本申请实施例提供一种防腐剂。
防腐剂由3％的乳酸菌发酵产物、3％的聚氨丙基双胍、2％的1,2-己二醇、30％的丁二醇和62％的水组成。
实施例7
本申请实施例提供一种防腐剂的制备方法，其包括：
按照重量份数计，将2.5份乳酸菌发酵产物、2份苯氧乙醇、0.4份1,2-己二醇、0.4份辛甘醇、30份丁二醇和64.7份水混合均匀。
实施例8
本申请实施例提供一种防腐剂在化妆品中的应用，其包括，将实施例1制得的防腐剂加入到保湿水中，保湿水由以下组分组成，如表1所示：
表1保湿水组分
保湿水a的制备方法如下：
1、将a组分混合，加热至75℃至溶解完全；
2、将b组分混合，加热至75℃至溶解完全；
3、在搅拌状态下，将a组分缓缓加入到b组分中，进行均至乳化；待温度降至40℃加入c组分，搅拌均匀。
对比例1
本申请对比例提供一种防腐剂。
防腐剂由5％的1,2-己二醇、30％的丁二醇和65％的水组成。
对比例2
本申请对比例提供一种防腐剂。
防腐剂由2％的苯氧乙醇、30％的丁二醇和68％的水组成。
对比例3
本申请对比例提供一种防腐剂。
防腐剂由2％的乳酸菌发酵产物、30％的丁二醇和68％的水组成。
对比例4
本申请对比例提供一种防腐剂。
防腐剂由5％的苯氧乙醇、2％的苯甲醇、0.5％的乙基己基甘油、30％的丁二醇和62.5％的水组成。
对比例5
本申请对比例提供一种防腐剂。
防腐剂由6％的苯氧乙醇、1.5％的1,2-己二醇、1.5％的辛甘醇、2％的乙基己基甘油、30％的丁二醇和59％的水组成。
对比例6
本申请对比例提供一种防腐剂。
防腐剂由3％的抗菌肽、8％的辛酰羟肟酸、30％的丁二醇和59％的水组成。
试验例1
分别将实施例1～6和对比例1～6的防腐剂按照实施例7的方法加入到保湿水中，防腐剂的用量为质量百分比10％，制得保湿水样品，分别进行防腐能力测试。
测试步骤包括：按照水溶性化妆品防腐功效测试方法ctfam-3(2007)，选用标准菌株的混合菌悬液对保湿水样品接种进行测试，初始细菌接种浓度为1.91×106cfu/ml，初始真菌接种浓度为1.34×105cfu/ml，空白组为不加入防腐剂的保湿水，接种后于第3、7天取出样品进行残留菌计数，并在第7天进行第二轮接种，然后于第14、21、28天进行残留菌计数，如表2和表3所示：
表2实施例1～6和对比例1～6残留细菌计数
表3实施例1～6和对比例1～6残留真菌计数
由表2和表3可知，28d时使用实施例1～6防腐剂的保湿水中残留细菌和真菌数均小于10，说明本申请提供的由化学防腐组分和生物防腐组分制得的防腐剂的抗菌效果(包括细菌和真菌)较好。
28d时使用对比例1防腐剂的保湿水中残留细菌数为5.80e+03，残留真菌数为6.70e+05，说明单独的1,2-己二醇制得的防腐剂的抗细菌和抗真菌效果都不好。
28d时使用对比例2防腐剂的保湿水中残留细菌数为4.05e+03，残留真菌数为8.40e+05，说明单独的苯氧乙醇制得的防腐剂的抗细菌和抗真菌效果都不好。
28d时使用对比例3防腐剂的保湿水中残留细菌数为3.00e+07，残留真菌数＜10，说明单独的乳酸菌发酵产物制得的防腐剂的抗细菌效果很差。
28d时使用对比例4防腐剂的保湿水中残留细菌数＜10，残留真菌数为7.00e+03，说明苯氧乙醇和乙基己基甘油(即只有化学防腐组分)制得的防腐剂的抗真菌效果很差。
28d时使用对比例5防腐剂的保湿水中残留细菌数为5.00e+00，残留真菌数为9.50e+02，说明苯氧乙醇、1,2-己二醇、辛甘醇和乙基己基甘油(即只有化学防腐组分)制得的防腐剂的抗真菌效果很差，且抗细菌效果也一般。
28d时使用对比例6防腐剂的保湿水中残留细菌数为1.75e+03，残留真菌数<10，说明辛酰羟肟酸和抗菌肽制得的防腐剂的抗细菌效果很差。
综上所述，本申请实施例的一种防腐剂及其制备方法和应用，防腐剂通过将生物防腐组分和化学方法组分组合，得到一种生物防腐和化学防腐协同增效的防腐剂，使用乳酸菌发酵产物和特定的化学防腐剂以一定比例复配使用，具有协同防腐效果，可以减小化学防腐剂的使用量，从而降低化学防腐剂用量大对皮肤的刺激性风险的效果。同时乳酸菌发酵产物复合化学防腐剂在降低防腐剂用量情况下，还可以提高防腐能力，扩大抗菌广谱性，防腐功效持续。防腐剂的制备方法简便，能够工业化生产。防腐剂用于化妆品领域防腐效果好，当防腐剂的用量为质量百分数0.5～10％时，防腐效果最佳。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。