一种可降解金属丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种可降解金属丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料及其制备方法，属于骨修复材料技术领域。

背景技术：

聚乳酸是当前研究较多的生物可降解高分子材料。聚乳酸生物相容性良好，具备优良的降解性，这是因为聚合物分子链上酯键的水解，在体内环境中可降解成乳酸，经过酶促反应，生成co2和h2o，通过人体呼吸系统和消化、内分泌系统排出。聚乳酸目前应用很广，将其制备成多孔材料用于骨组织修复，一直是生物材料研究的热点。

目前，聚乳酸骨修复材料的制备方法有多种，包括气体发泡法、粒子沥滤法，冷冻干燥法等。但是，气体发泡法得到的多孔形状大小不规则，传统粒子沥滤法无法完全除去致孔剂的影响。在冷冻干燥条件下，采用可升华去除的材料制备致孔剂，制备过程中通过其升华留下孔隙得到多孔材料，能避免传统工艺的不足。采用水和二氧六环的混合溶液经冷冻制备的致孔剂就具备这样的特点，应用这种工艺，成功制备了大块状聚乳酸多孔材料。

但是，纯聚乳酸多孔材料的抗压强度很低，仅能用于骨缺损的填充修复，不能承受压力，无法满足临床需要，尤其是大段骨缺损修复的要求。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有聚乳酸多孔材料抗压强度低的不足，本发明的目的在于提供一种可降解金属丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料及其制备方法。

技术方案：为达到上述发明目的，发明提供如下技术方案：

一种可降解金属丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料，其主要是由可降解金属丝和多孔聚乳酸基体构成，所述多孔聚乳酸基体中分布有贯穿基体、平行排列的可降解金属丝。

优选，所述可降解金属丝的直径为0.8mm～3mm，其总截面积占修复材料总截面面积的10％～30％。

优选，所述可降解金属丝选自镁丝、锌丝、铁丝中的一种或几种的组合。

所述的可降解金属丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制聚乳酸溶液，预冷，备用；配制水与二氧六环的混合溶液，制备冰颗粒，备用；

(2)在模具中预置相互平行的竖直可降解金属丝，将上述冰颗粒过筛，然后装入已预置可降解金属丝的模具中，震实；

(3)将预冷的聚乳酸溶液充入模具中，充型结束后，低温冷冻，然后脱模得到预冻块；

(4)将预冻块冷冻干燥，得到可降解金属丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料；

作为优选：

步骤(1)中所述聚乳酸溶液中，聚乳酸与溶剂的质量体积比例为1/10～1/6，溶剂由二氯甲烷与二氧六环按照体积比例为1/4～1/2组成；所述水与二氧六环的混合溶液中，水与二氧六环体积比为3/7～4/6。所述预冷是将溶液在-5℃预冷20分钟。

步骤(2)中所述可降解金属丝的直径为0.8mm～3mm，其使用量以截面积比例计，可降解金属丝的总截面积占修复材料总截面面积的10％～30％；所述过筛后的冰颗粒用作致孔剂，过筛后选择粒径为500～1000μm的冰颗粒。

步骤(3)中所述低温冷冻的条件为-60℃低温环境中冷冻3-5小时。

步骤(4)中所述冷冻干燥时间为24～28h。

技术效果：本发明将聚乳酸多孔材料和金属材料组合制备复合材料，所得新的材料能够克服单一材料的不足，发挥这两种材料各自的优点，同时还能协同作用，进一步增强材料的强度和功能。考虑到材料的降解特性，镁、锌和铁是可降解医用金属材料的代表，采用这些合金的丝状材料与聚乳酸多孔材料复合，制备金属丝定向增强的复合骨修复材料，可以在体内实现完全降解。相对于现有技术，本发明制备方法还具备制备工序少、制造周期短、成本低廉、适合规模生产等优势。

附图说明

图1是实施例2制备的可降解铁丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料数码照片。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐明本发明。

实施例1：

(1)按比例称取医用聚乳酸和溶剂二氯甲烷、二氧六环，混合搅拌均匀配成医用级聚乳酸溶液，-5℃预冷20分钟；医用级聚乳酸与溶剂的质量体积比例为1/6，二氯甲烷与二氧六环体积比例为1/2。

(2)按比例称取纯水、二氧六环，水与二氧六环体积比为3/7，混合搅拌均匀配成制冰用溶液，得致孔剂溶液；

(3)在模具中竖直预置直径1mm的金属镁丝10根，制备截面直径为10mm的定向增强多孔骨修复材料，金属丝占面积比例为10％，致孔剂溶液喷射到液氮中以制备球状冰颗粒，筛分得到孔径为500～600μm的冰颗粒用于致孔；

(4)将用于致孔的500～600μm冰颗粒填满模具，轻轻震实，在-60℃冰柜中完成聚乳酸溶液的浇注实验，冷冻4h，脱模得到柱形预冻块；

(5)将预冻块移入冷冻干燥机，冷冻干燥24h，得到可降解金属丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料。

实施例1样品的抗压强度由cmt4503电子万能试验机测量得到。样品的直径为10mm，高度为6.7mm，长径比为1:1.5，仪器的加载速度为1mm/min，变形到样品高度的50％结束测试。以最高点对应的强度为实施样的抗压强度，经过计算镁丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料的抗压强度可达11.24mpa。

实施例2：

(1)按比例称取医用聚乳酸和溶剂二氯甲烷、二氧六环，混合搅拌均匀配成医用级聚乳酸溶液，-5℃预冷20分钟；医用级聚乳酸与溶剂的质量体积比例为1/8，二氯甲烷与二氧六环体积比例为1/3。

(2)按比例称取纯水、二氧六环，水与二氧六环体积比为4/7，混合搅拌均匀配成制冰用溶液，得致孔剂溶液；

(3)在模具中竖直预置直径为2mm的金属铁丝16根，制备截面直径为22mm的定向增强多孔骨修复材料，金属丝占面积比例约为13.2％(16/121)，垂直放置在模具中。致孔剂溶液喷射到液氮中以制备球状冰颗粒，筛分得到孔径为800～1000μm的冰颗粒用于致孔；

(4)将用于致孔的800～1000μm冰颗粒填满模具，轻轻震实，在-60℃冰柜中完成聚乳酸溶液的浇注实验，冷冻8h，脱模得到柱形预冻块；

(5)将预冻块移入冷冻干燥机，冷冻干燥28h，得到可降解金属丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料；

实施例2样品的抗压强度由cmt4503电子万能试验机测量得到。样品的直径为22mm，高度为14.6mm，长径比为1:1.5，仪器的加载速度为1mm/min，变形到样品高度的50％结束测试。以最高点对应的强度为实施样的抗压强度，经过计算铁丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料的抗压强度可达46.29mpa。

实施例3：

(1)按比例称取医用聚乳酸和溶剂二氯甲烷、二氧六环，混合搅拌均匀配成医用级聚乳酸溶液，-5℃预冷20分钟；医用级聚乳酸与溶剂的质量体积比例为1/10，二氯甲烷与二氧六环体积比例为1/4。

(2)按比例称取纯水、二氧六环，水与二氧六环体积比为4/6，混合搅拌均匀配成制冰用溶液，得致孔剂溶液；

(3)在模具中竖直预置直径为3mm的金属锌丝16根，制备截面直径为37mm的定向增强多孔骨修复材料，金属丝占面积比例约为10％(144/1369)，垂直放置在模具中，致孔剂溶液喷射到液氮中以制备球状冰颗粒，筛分得到孔径为800～1000μm的冰颗粒用于致孔；

(4)将用于致孔的800～1000μm冰颗粒填满模具，轻轻震实，在-60℃冰柜中完成聚乳酸溶液的浇注实验，冷冻8h，脱模得到柱形预冻块；

(5)将预冻块移入冷冻干燥机，冷冻干燥26h，得到可降解金属锌丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料。

实施例3样品的抗压强度由cmt4503电子万能试验机测量得到。样品的直径为37mm，高度为24.6mm，长径比为1:1.5，仪器的加载速度为1mm/min，变形到样品高度的50％结束测试。以最高点对应的强度为实施样的抗压强度，经过计算锌丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料的抗压强度可达11.1mpa。

实施例4：

(1)按比例称取医用聚乳酸和溶剂二氯甲烷、二氧六环，混合搅拌均匀配成医用级聚乳酸溶，-5℃预冷20分钟；医用级聚乳酸与溶剂的质量体积比例为1/10，二氯甲烷与二氧六环体积比例为1/4。

(2)按比例称取纯水、二氧六环，水与二氧六环体积比为4/6，混合搅拌均匀配成制冰用溶液，得致孔剂溶液；

(3)在模具中竖直预置直径3mm的金属镁丝、锌丝、铁丝各8根，共24根，制备截面直径为27mm的定向增强多孔骨修复材料，金属丝占面积比例约为30％(8/27)，垂直放置在模具中，致孔剂溶液喷射到液氮中以制备球状冰颗粒，筛分得到孔径为800～1000μm的冰颗粒用于致孔；

(4)将用于致孔的800～1000μm冰颗粒填满模具，轻轻震实，在-60℃冰柜中完成聚乳酸溶液的浇注实验，冷冻8h，脱模得到柱形预冻块；

(5)将预冻块移入冷冻干燥机，冷冻干燥28h，得到可降解金属丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料。

实施例4样品的抗压强度由cmt4503电子万能试验机测量得到。样品的直径为27mm，高度18mm，长径比为1:1.5，仪器的加载速度为1mm/min，变形到样品高度的50％结束测试。应力-应变曲线最高点对应的强度为样品的抗压强度，达到22.3mpa。

图1是根据实施例2制备的可降解铁丝定向增强聚乳酸多孔骨修复材料，如图所示，直径2mm的铁丝定向平行排列贯穿多孔聚乳酸基体，实现对聚乳酸多孔材料的定向增强。

按照实施例2的实验方案制备不含定向结构的纯聚乳酸块状多孔材料，测试方法与实施例2相同，其抗压强度为0.91mpa。本实施例2制备的复合骨修复材料较原始聚乳酸多孔材料的抗压强度提高4986％。