二氧化钛分散体的制作方法

1.本发明涉及二氧化钛颗粒的分散体及其制备方法。本发明还涉及所述分散体在个人护理产品中的用途，特别是用于衰减红外辐射。


背景技术：

2.到达地球表面的太阳辐射包含三个主要谱段：紫外线(uv，波长290
‑
400nm)、可见光(400
‑
760nm)和红外线(ir，波长760
‑
4000nm)。红外辐射又分为ira(760
‑
1440nm)、irb(1440
‑
3000nm)和irc(3000
‑
4000nm)。公知的是uv辐射在皮肤过早老化中起重要作用，并可能导致皮肤癌的发生。因此，防止uv辐射对最终用户至关重要。二氧化钛早就被用作uv辐射的衰减剂。
3.但在地球表面uv辐射只占太阳总辐射的2％左右。红外辐射则占地球表面太阳总辐射的一半以上，其中大部分是ira辐射。另据报道，ira穿透皮肤的深度超过可见光和uv辐射。因此，应理解ir辐射、特别是ira辐射可能会像uv辐射一样，在皮肤损伤、特别是皮肤过早老化中起重要作用。
4.对ir辐射重要性和潜在后果的进一步了解在科学界和消费群体中有更广泛报道。因此，能够提供一定程度的ir辐射防护、特别是ira辐射防护的个人护理产品和化妆品越来越受到最终用户的追捧。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决与现有技术相关的至少一个上述或其它缺点。
6.已经令人惊奇地发现，当以分散体或浆液形式存在时，使用具有特定性质和特征的二氧化钛颗粒可以提供有益的ir辐射衰减。
7.因此，根据本发明的第一方面，提供一种前体二氧化钛颗粒的分散体，其在分散介质内按这里所述通过动态光散射(dls)测量的强度均峰值颗粒粒径或数均峰值颗粒粒径(按这里所述通过dls测量)为0.2
‑
2.0μm，其中分散体中二氧化钛颗粒的粒径分布比前体二氧化钛颗粒的粒径分布更窄。
8.还提供本发明第一方面的二氧化钛颗粒的分散体用于衰减红外辐射的用途，特别是在化妆品组合物中，更特别地为提供ir辐射防护、具体为ira辐射防护的化妆品组合物。
9.按照本发明的另一方面，提供一种个人护理组合物，其包含本发明第一方面的二氧化钛分散体。
10.本发明另一方面提供通过制备前体二氧化钛颗粒在分散介质内的分散体而提高前体二氧化钛颗粒的红外辐射反射特性的方法，所述前体二氧化钛颗粒的强度均峰值颗粒粒径(按这里所述通过dls测量)或数均峰值颗粒粒径(按这里所述通过dls测量)为0.2
‑
2.0μm，其中分散体中二氧化钛颗粒的粒径分布比前体二氧化钛颗粒的粒径分布更窄。
11.按照本发明的另一方面，提供按本发明第一方面的二氧化钛分散体的制备方法，所述方法包括：
12.a)使前体二氧化钛颗粒与分散介质混合；和
13.b)研磨所得混合物以提供分散体。
14.另外提供本发明第一方面的二氧化钛分散体在还包含uv吸收剂的组合物中作为spf增强剂或增强spf的用途。
15.这里描述的所有特征均可以与上述任一方面任意组合。
16.本发明部分基于发明人确定并认识到本发明第一方面的组合物具有有利性质。
具体实施方式
17.应理解这里应用的所有最大量或最小量或范围边界均可以独立地组合。
18.本发明的前体二氧化钛颗粒可通过标准工序制备，例如使用氯化物工艺，或者通过硫酸盐工艺，或者通过水解合适的钛化合物例如二氯氧化钛或有机或无机钛酸盐，或者通过氧化可氧化的钛化合物例如气相状态的可氧化的钛化合物。
19.在一个实施方案中，前体二氧化钛颗粒可通过用硫酸或盐酸处理含钛矿石如钛铁矿、金红石或锐钛矿以脱除杂质和然后向所得溶液中加水或氧化剂以沉积水合tio2来生产。这种方法在ep 1580166 b1中有述，该专利内容在这里作为参考引入。水合tio2可以通过水解钛醇盐来生产。在工业硫酸法中作为tio2颜料中间体生产的偏钛酸是优选的起始材料。
20.前体二氧化钛颗粒可以包含一种或多种附加的金属或金属化合物。这些金属化合物可选自铝、锌和钾的化合物或它们的组合。在一个实施方案中,前体tio2颗粒包含铝、锌和钾的化合物，如al2o3、zno和k2co3。
21.含金属化合物的前体颗粒可通过任何合适的方法生产。优选地，前体颗粒按ep 1580166 b1中描述的方法生产。所述金属化合物可以是任何合适的化合物。优选的金属化合物在ep 1580166 b1中有述。前体tio2颗粒优选包含0.1
‑
0.5wt％按al2o3计算的铝化合物、0.2
‑
1.0wt％按zno计算的锌化合物和0.1
‑
0.5wt％按k2co3计算的钾化合物。
22.在替代的实施方案中，可用选自铝、铬、钴、铜、镓、铁、铅、锰、镍、银、锡、钒、锌、锆和它们的组合物的掺杂剂金属掺杂前体二氧化钛颗粒。掺杂剂优选选自铬、钴、铜、铁、锰、镍、银和钒，更优选锰和钒，尤其锰，和特别是2+和/或3+状态。
23.可通过本领域已知的标准方法进行掺杂。优选通过共沉淀二氧化钛和可溶的掺杂剂络合物例如氯化锰或乙酸锰实现掺杂。替代地，可通过焙烧技术进行掺杂，即通过在掺杂剂络合物例如硝酸锰存在下在大于500℃和通常最多1000℃的温度下加热钛络合物进行。也可通过氧化含钛络合物和掺杂剂络合物例如乙酸锰的混合物添加掺杂剂，例如通过喷雾雾化器将混合物喷入到氧化腔室内进行。
24.掺杂的二氧化钛颗粒优选包括范围为0.01
‑
3wt％、更优选0.05
‑
2wt％、尤其0.1
‑
1wt％和特别是0.5
‑
0.7wt％的掺杂剂金属，优选锰，基于二氧化钛的重量计。
25.本发明的前体二氧化钛颗粒优选包括锐钛矿和/或金红石晶体形式。颗粒内的二氧化钛合适地包括主要部分的金红石，优选大于70wt％、更优选大于80wt％、尤其大于90wt％和特别大于95wt％和最多100wt％的金红石。另外，前体二氧化钛颗粒优选包括低于10wt％、更优选低于5wt％和尤其低于2wt％的无定形二氧化钛。其余二氧化钛(即最多100wt％)为晶体形式。在一个实施方案中，颗粒内的二氧化钛基本上全部为晶体形式。
26.在一个实施方案中，优选对这里描述的前体二氧化钛颗粒进行煅烧。可以在大于600℃的温度下煅烧所述前体二氧化钛颗粒，合适地为700
‑
1500℃，优选800
‑
1400℃，更优选850
‑
1200℃和尤其是900
‑
1100℃。
27.前体二氧化钛颗粒的强度均峰值颗粒粒径(按这里所述方法通过dls测量)优选为0.3
‑
1.7μm，优选为0.4
‑
1.4μm、更优选为0.5
‑
1.2μm、理想地为0.6
‑
1.0μm和尤其为0.7
‑
0.9μm。
28.前体二氧化钛颗粒的数均峰值颗粒粒径(按这里所述方法通过dls测量)优选为0.3
‑
1.7μm，优选为0.4
‑
1.4μm、更优选为0.5
‑
1.2μm、理想地为0.6
‑
1.0μm和尤其为0.7
‑
0.9μm。
29.所述前体二氧化钛颗粒按此处所述测量的bet比表面积为0.1
‑
10、合适地为0.5
‑
8、优选1.0
‑
6、更优选1.5
‑
5、特别是2.0
‑
4和尤其是2.2
‑
3.2m2g
‑1。
30.所述前体二氧化钛颗粒优选具有：
31.(i)按这里所述通过压汞法测量的平均孔径为0.01
‑
10、合适地为0.05
‑
8、优选0.1
‑
5、更优选0.2
‑
4、特别是0.3
‑
3和尤其是0.4
‑
1μm；和/或
32.(ii)按这里所述通过压汞法在59,950psia下测量的总孔面积为0.1
‑
20、合适地为0.5
‑
15、优选1
‑
10、更优选1.5
‑
7、特别是2
‑
5和尤其是2.5
‑
3.5m2g
‑1；和/或
33.(iii)按这里所述通过压汞法在0.33psia下测量的堆密度为1.05
‑
1.70g/ml、优选为1.15
‑
1.60g/ml、更优选为1.25
‑
1.50g/ml和理想地为1.35
‑
1.40g/ml；和/或
34.(iv)按这里所述通过压汞法在59,950psia下测量的表观密度为2.50
‑
3.30g/ml、优选为2.60
‑
3.20g/ml、更优选为2.70
‑
3.10g/ml、和理想地为2.80
‑
3.00g/ml；和/或
35.(v)按这里所述通过压汞法测量的孔隙率为40
‑
65％、优选为45
‑
60％、更优选为47
‑
57％、理想地为49
‑
55％和尤其为51
‑
53％。
36.在本发明的一个实施方案中，用无机和/或有机涂层涂布本发明的前体二氧化钛颗粒。掺杂的二氧化钛颗粒可以不涂布，即基本上由二氧化钛和掺杂剂组成。
37.当存在时，无机涂层优选是铝、锆或硅的氧化物，或它们的混合物，例如氧化铝和二氧化硅。无机涂层、优选为氧化铝和/或二氧化硅的用量合适地为1
‑
15wt％，优选为3
‑
8wt％，更优选4
‑
6wt％，尤其4.5
‑
5.5wt％，和特别是4.8
‑
5.2wt％，基于二氧化钛芯(或未涂布)颗粒的重量计。
38.在本发明的一个实施方案中，前体二氧化钛颗粒疏水。可通过本领域已知的标准技术挤压二氧化钛粉末盘和测量在其上放置的水滴的接触角来测定前体二氧化钛的疏水性。疏水二氧化钛的接触角优选大于50
°
。
39.可用疏水剂涂布前体二氧化钛颗粒以便使它们疏水。合适的涂层材料是疏水的，优选有机的，且包括脂肪酸，优选含10
‑
20个碳原子的脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸和异硬脂酸，上述脂肪酸的盐例如钠盐、钾盐和/或铝盐，脂肪醇例如硬脂醇，和有机硅类例如聚二甲基硅氧烷和取代的聚二甲基硅氧烷，和反应性有机硅类例如甲基氢硅氧烷及它们的聚合物与共聚物。尤其优选的是硬脂酸和/或它们的盐。
40.在一个实施方案中，以二氧化钛芯颗粒的重量计，用至多15wt％、合适地为0.1
‑
10wt％、优选0.5
‑
7wt％和更优选1
‑
5wt％的脂肪酸处理二前体氧化钛颗粒。
41.在一个实施方案中，所述涂层包含硅烷偶联剂，优选为有机硅烷，和更优选具有通
式(1)：
42.x4‑
n
‑
si
‑
[l
m
‑
y]
n
ꢀꢀꢀ
(1)
[0043]
其中：
[0044]
y为官能基团，
[0045]
x为可水解基团，
[0046]
l为连接基团,
[0047]
m为0或1，优选1，和
[0048]
n为1或2，优选1。
[0049]
因此，优选的硅烷偶联剂具有通式x3‑
si
‑
l
‑
y。
[0050]
至少一个官能基团(y)例如可以选自甲基、乙基、乙烯基、羧基、缩水甘油氧基(glycidoxy)、环氧基、缩水甘油基、氨基、巯基、丙烯酸和甲基丙烯酸基。所述官能基团优选包含氮原子和更优选为胺基。胺基可以是伯、仲、叔或季胺基团，和优选为伯胺基团。
[0051]
优选的胺基合适地具有通式
‑
nr2，其中每一个r独立地为或包括选自氢、低级(即c1
‑
c6)烷基、芳基、低级烷芳基、低级芳烷基、链烯基、环烯基、烯基、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基和环亚烷基的基团。在一个优选的实施方案中，每个r独立选自氢和直链或支链c1
‑
c6烷基，更优选选自氢和c1
‑
c4烷基和尤其是两个r基团都是氢。
[0052]
至少一个可水解基团(x)可以为
‑
or1、
‑
cl、
‑
br、
‑
i和优选为：
‑
or1，其中每一个r1独立地为或包括选自氢、低级(即c1
‑
c6)烷基、芳基、低级烷芳基、低级芳烷基、链烯基、环烯基、烯基、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基和环亚烷基的基团。每一个r1优选独立地选自氢和直链或支链c1
‑
c6烷基，更优选c1
‑
c4烷基，特别是c1
‑
c2烷基和尤其是乙基。
[0053]
任选的连接基团(l)可以包括或由如下基团组成：烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烯基、亚烯基、亚环烯基、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基和/或环亚烷基。所述连接基团优选为直链或支链c1
‑
c6亚烷基，更优选为c1
‑
c4亚烷基，和特别是c3亚烷基，即丙基。
[0054]
合适硅烷偶联剂的例子包括甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷如苯基三烷氧基硅烷和二苯基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷、四元硅烷和氨基硅烷。
[0055]
氨基硅烷是优选的，和合适的材料包括氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三丙氧基硅烷、氨基异丁基三甲氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的氨基硅烷是氨基丙基三乙氧基硅烷(nh2‑
ch2ch2ch2‑
si
‑
[och2ch3]3)。
[0056]
在涂层中存在的硅烷偶联剂或其反应产品的量以二氧化钛芯颗粒的重量计，合适地为至多15wt％，优选为0.1
‑
10wt％，更优选0.3
‑
7wt％和尤其是0.5
‑
3.5wt％。
[0057]
硅烷偶联剂合适地与无机材料和/或脂肪酸(两者均如这里所定义)组合应用于涂层中。无机材料合适地为二氧化硅，优选为无定形形式，和更优选为高度水合形式，即包含高比例的羟基。所述二氧化硅优选不为密相二氧化硅形式。所述脂肪酸优选为硬脂酸和/或其盐。
[0058]
二氧化钛芯颗粒合适地用无机材料、优选为二氧化硅涂覆，在水中分散，和加热至50
‑
80℃的温度，随后加入硅烷偶联剂，其与无机材料的表面和/或二氧化钛芯颗粒的表面反应。优选在无机材料和硅烷偶联剂之后施用脂肪酸和/或其盐。
[0059]
可在任何煅烧段之前或之后涂布前体二氧化钛颗粒。在优选的实施方案中，在所有煅烧步骤后，施加任何涂层到颗粒上。因此，优选未涂布的前体二氧化钛颗粒进行此处所述的煅烧工艺。
[0060]
在一个实施方案中，在形成本发明的分散体的过程中，原位涂布前体二氧化钛颗粒。可在此处所述的研磨工艺之前，通过添加涂布材料到分散体混合物中来施加这种涂层。适用于原位涂布工艺的材料的实例是异硬脂酸、油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯、辛基/癸基磷酸酯、鲸蜡油醇聚醚
‑
5磷酸酯、十六烷基聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)聚醚磷酸酯、十三烷基聚氧乙烯(5)醚磷酸酯、dobanol c12
‑
c15磷酸酯、c9
‑
c15烷基磷酸酯、甘油三乙酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、月桂基硫酸钠、甲基椰油基牛磺酸钠及它们的混合物。
[0061]
可在任何合适的含水或有机液体介质(“分散介质”)内将前体二氧化钛颗粒形成浆液或者优选为液体分散体。液体是指在环境温度(例如在25℃)下的液体，和分散体是指其中固体颗粒稳定不聚集的真正分散体。分散体内的颗粒相对均匀分散且当静置时不沉降，但若确实发生一些沉降，则颗粒可通过简单搅拌而容易地再分散。
[0062]
替代地，二氧化钛颗粒可以是固体和/或半固体分散体的露剂或霜形式。合适的固体或半固体分散体可以含有例如范围为50
‑
90wt％、优选60
‑
85wt％的二氧化钛颗粒，以及此处公开的任何一种或多种分散介质或者高分子量聚合物材料例如蜡如甘油基单硬脂酸酯。
[0063]
对于在化妆品中应用，化妆品可接受的材料是优选的分散介质。该分散介质可以是水或者有机介质，例如液体如植物油、脂肪酸甘油酯、脂肪酸酯和/或脂肪醇。适合用作分散介质的一种有机介质是硅氧烷流体，特别是环状低聚二烷基硅氧烷，例如称为环甲基硅氧烷的二甲基硅氧烷的环状五聚体。适合用作分散介质的替代流体包括具有合适流动度的二甲基硅氧烷直链低聚物或聚合物和苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(也称为聚苯基三甲基硅氧烷)。
[0064]
适合用作分散介质的其它有机介质的实例包括非极性的物质，例如c13
‑
c14异链烷烃、异十六烷、链烷烃流(矿物油)、角鲨烷、角鲨烯、氢化聚异丁烯、和聚癸烯；和极性物质，例如c12
‑
c15烷基苯甲酸酯、辛基/癸基三甘油酯、鲸蜡硬脂基异壬酸酯、异硬脂酸乙基己基酯、棕榈酸乙基己基酯、异壬酸异壬酯、异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、异硬脂酸异硬脂基酯、新戊酸异硬脂基酯、辛基十二烷醇、季戊四醇四异硬脂酸酯、ppg
‑
15硬脂基醚、三乙基己基三甘油酯、碳酸二辛酯、硬脂酸乙基己基酯、向日葵属(向日葵)种子油、棕榈酸异丙酯、和新戊酸辛基十二烷基酯、三乙基hexanoin、椰油酸乙基己基酯、丙二醇异硬脂酸酯、甘油基异硬脂酸酯、三异硬脂精、琥珀酸二乙氧基乙酯、二十烷酸辛酯、羟基硬脂酸乙基己基酯、乳酸月桂酯、硬脂酸丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、油酸乙酯、硬脂酸异鲸蜡基酯、丙二醇二辛酯/二癸酯、季戊四醇四辛酸酯/四癸酸酯、油基油酸酯、丙二醇异十六烷基聚氧乙烯(3)醚乙酸酯、ppg
‑
3苄基醚肉豆蔻酸酯、鲸蜡硬脂基乙基己酸酯、壬酸乙基己基酯、ppg
‑
2肉豆蔻基醚丙酸酯、乙基己酸c14
‑
18烷基酯、及它们的混合物。所述分散介质可
以包括c12
‑
c15烷基苯甲酸酯、辛酸/癸酸三甘油酯、异硬脂酸异硬脂酯、异硬脂酸异丙酯、三异硬脂酸、油酸乙酯或二辛酰醚。分散介质优选包括c12
‑
c15烷基苯甲酸酯、异硬脂酸异硬脂酯或辛酸/癸酸三甘油酯，更优选包括c12
‑
c15烷基苯甲酸酯或异硬脂酸异硬脂酯，特别包括c12
‑
c15烷基苯甲酸酯。
[0065]
所述分散介质可以包括植物或蔬菜油，优选包括：甜杏仁油、橄榄油、鳄梨油、葡萄籽油、葵花油、白芒花籽油或胡萝卜油。
[0066]
本发明的分散体也可含有分散剂，以便改进其性能。分散剂的存在范围合适地为0.01
‑
15wt％，优选0.05
‑
10wt％，更优选0.08
‑
5wt％，和特别是0.1
‑
3wt％，基于二氧化钛颗粒的总重量计。已经令人惊奇地发现，与制备较小二氧化钛颗粒的真实分散体所需的浓度相比，使用本发明的前体二氧化钛颗粒可降低在分散介质中产生前体颗粒的真实分散体所需的分散剂浓度。
[0067]
合适的分散剂包括取代羧酸、皂碱和多羟基酸。典型地，分散剂可以是化学式为r.co.ax的物质，其中a是二价原子如o或二价桥连基团。x可以是氢或金属阳离子或伯、仲或叔氨基或它们与酸的盐或者季铵盐基。r可以是聚酯链的残基，它与
‑
co
‑
基一起衍生于化学式为ho
‑
r'
‑
cooh的羟基羧酸。作为实例，典型的分散剂是基于蓖麻酸、羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸(它除了12
‑
羟基硬脂酸以外还含有少量硬脂酸和棕榈酸)的那些。也可使用基于一种或多种聚酯或者羟基羧酸和不含羟基的羧酸的盐的分散剂。可以应用各种分子量的化合物。聚甘油
‑
3聚蓖麻油酸酯和多羟基硬脂酸是优选的分散剂。当二氧化钛颗粒的涂层包含此处定义的硅烷偶联剂时聚甘油
‑
3聚蓖麻油酸酯是特别优选的。当二氧化钛颗粒的涂层不含硅烷偶联剂时多羟基硬脂酸是特别优选的。
[0068]
其它合适的分散剂是脂肪酸链烷醇酰胺和羧酸的那些单酯及它们的盐。合适的链烷醇酰胺例如包括基于乙醇胺、丙醇胺或氨基乙基乙醇胺的那些。分散剂可以是商业上称为超分散剂的那些之一。在有机介质中，多羟基硬脂酸是尤其优选的分散剂。
[0069]
在含水介质中使用的合适的分散剂包括聚合的丙烯酸或它们的盐。部分或完全中和的盐是可用的，例如碱金属盐和铵盐。分散剂的实例是聚丙烯酸类、取代的丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的钠和/或铵盐以及丙烯酸共聚物的钠和/或铵盐。这种分散剂以聚丙烯酸本身及其钠或铵盐以及丙烯酸与其它合适的单体如磺酸衍生物例如2
‑
丙烯酰胺基2
‑
甲基丙烷磺酸的共聚物为典型代表。可与丙烯酸或取代丙烯酸聚合的共聚单体也可以是含有羧基的物质。通常在含水介质中使用的分散剂的分子量范围为1000
‑
10,000da，和优选基本直链的分子。如柠檬酸钠之类的物质也可用作助分散剂。
[0070]
本发明的分散体还可包含增稠剂以改善其性质。以分散体的总重量为基准，增稠剂的存在量合适地为0.01
‑
10wt％，优选为0.05
‑
8wt％、更优选为0.08
‑
5wt％、特别地为0.1
‑
3wt％和尤其为0.3
‑
1wt％。
[0071]
合适的增稠剂包括thixcin r、fumed silica、span 120、arlacel1690、versathix、procas h3、bentone gel tn、cithrol dphs、bentone gel ihd v、hypermer b2465f、hypermer kd14、atlox 4912、syncrowax orm、syncrowax osw、oleocraft lp
‑
20、oleocraft mp
‑
30、oleocraft hp
‑
31、oleocraft mp
‑
32、atlox 4916、zephrym pd2206、bentone 1000、bentone sd
‑
2和sucragel cf。
[0072]
本发明的优点是，可生产分散体，尤其是液体，它们合适地含有基于分散体的总重
量计至少40wt％、优选至少50wt％、更优选至少60wt％、特别是至少65wt％和通常最多85wt％前体二氧化钛颗粒。
[0073]
在优选的实施方案中，通过混合前体二氧化钛颗粒和分散介质、搅拌和研磨所得混合物而制备本发明的分散体。
[0074]
任选地，当应用分散剂时，制备分散体的方法还包括添加分散剂的步骤。当存在时，优选在加入前体二氧化钛颗粒的同时向分散介质中加入分散剂。
[0075]
优选应用水平球磨机研磨混合物，所述球磨机优选包含研磨介质。所述球磨机优选在2000
‑
7000r.p.m、更优选为3000
‑
6000r.p.m和尤其为4000
‑
5000r.p.m的转速下操作。
[0076]
研磨介质可以是任何合适的小球，例如但不限于玻璃、氧化锆或钢球，更优选将氧化锆球用作研磨介质。
[0077]
也可以通过基于光散射的技术测量本发明分散体中二氧化钛颗粒的粒径。测量散射光的强度，其中该功能适合使用算法获得粒径，所述算法确定：(i)累积(或z
‑
均)平均粒径，给出一个总体平均粒径，和(ii)峰值粒径，其基于散射光强度给出平均粒径。也可以应用强度值给出粒径分布数据，或可以用mie理论转换成数量或体积分布。这种分布基于它们的质量或体积而不是基于它们的散射(强度)描述了样品中多个组分的相对比例。在本申请中，按这里所述方法通过动态光散射(dls)来确定光散射测量值。
[0078]
在一个实施方案中，分散体中二氧化钛颗粒按这里所述方法通过dls测量的强度基平均峰值颗粒粒径为(i)大于400nm、合适地大于450nm、更合适地大于500nm、优选大于550nm、更优选大于600nm和尤其大于650nm；和/或(ii)小于1000nm、合适地小于950nm、更合适地小于900nm、优选小于850nm、更优选小于800nm和尤其是小于750nm；和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
[0079]
分散体中二氧化钛颗粒的强度基平均峰值颗粒粒径优选比用于制备分散体的前体二氧化钛颗粒更小。按这里所述方法通过dls测量，分散体中二氧化钛颗粒的强度基平均峰值颗粒粒径优选比前体二氧化钛颗粒小至少2％、优选小至少3.5％、优选小至少5％、更优选小至少7.5％、理想地小至少9％和尤其是小至少12％。按这里所述方法通过dls测量，通过确定测量的强度基平均峰值颗粒粒径的％差异来计算本发明的二氧化钛分散体与前体二氧化钛颗粒的类似搅拌悬浮液之间的％差异，其中所述分散体和悬浮液均包含相同固体浓度的二氧化钛。
[0080]
在一个实施方案中，按这里所述通过dls测量，分散体中二氧化钛颗粒的强度基中值颗粒粒径(d50颗粒粒径)如下：(i)大于0.4μm，合适地大于0.45μm，更合适地大于0.50μm，优选大于0.55μm，更优选大于0.60μm，特别地大于0.62μm和尤其大于0.65μm；和/或(ii)小于0.73μm,合适地小于0.72μm，更合适地小于0.71μm，优选小于0.70μm，更优选小于0.69μm和尤其小于0.68μm；和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
[0081]
分散体中二氧化钛颗粒的强度基d50颗粒粒径优选比用于制备分散体的前体二氧化钛颗粒更小。按这里所述方法通过dls测量，分散体中二氧化钛颗粒的强度基d50颗粒粒径优选比前体二氧化钛颗粒小至少3.5％，优选小至少5％，优选小至少7.5％，更优选小至少10％和尤其小至少13％。按这里所述方法通过dls测量，通过确定测量的强度基d50颗粒粒径的％差异来计算本发明的二氧化钛分散体与前体二氧化钛颗粒的类似搅拌悬浮液之间的％差异，其中所述分散体和悬浮液均包含相同固体浓度的二氧化钛。
[0082]
分散体中二氧化钛颗粒的粒径分布可能非常重要。在优选的实施方案中，(i)分散体中小于10％数量的二氧化钛颗粒的强度基颗粒粒径(d10颗粒粒径)低于强度基中值颗粒粒径(d50)超过275nm、合适地超过270nm、更合适地超过265nm、优选超过260nm、更优选超过255nm和尤其超过250nm；和/或(ii)分散体中大于90％数量的二氧化钛颗粒的强度基直径(d90颗粒粒径)高出强度基中值颗粒粒径(d50)小于455nm、合适地小于450nm、更合适地小于445nm、优选小于440nm、更优选小于435nm和尤其是小于430nm；和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
[0083]
强度基颗粒粒径分布的宽度(取d90颗粒粒径与d10颗粒粒径间的差)优选为200
‑
730nm、优选为250
‑
720nm、优选为250
‑
710nm、更优选为300
‑
700nm、理想地为300
‑
690nm和尤其为400
‑
680nm。
[0084]
分散体中二氧化钛颗粒的强度基颗粒粒径分布优选比用于制备分散体的前体二氧化钛颗粒更窄。按这里所述方法通过dls测量并按强度基d90颗粒粒径与强度基d10颗粒粒径之间的差进行计算，分散体中二氧化钛颗粒的强度基颗粒粒径分布优选比前体二氧化钛颗粒窄至少1.5％、优选窄至少2.8％、优选窄至少4％、更优选窄至少5.5％、理想地窄至少6.8％和尤其是窄至少8％。按这里所述方法通过dls测量，通过确定测量的颗粒粒径分布的％减少来计算本发明的二氧化钛分散体与前体二氧化钛颗粒的类似搅拌悬浮液之间的％差异，其中所述分散体和悬浮液均包含相同固体浓度的二氧化钛。
[0085]
在一个实施方案中，按这里所述方法通过dls测量，分散体中二氧化钛颗粒的数基平均峰值颗粒粒径：(i)大于350nm、合适地大于400nm、更合适地大于450nm、优选大于500nm、更优选大于550nm和尤其大于600nm；和/或(ii)小于900nm、合适地小于850nm、更合适地小于800nm、优选小于750nm、更优选小于700nm和尤其小于650nm；和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
[0086]
分散体中二氧化钛颗粒的数基平均峰值颗粒粒径优选比用于制备分散体的前体二氧化钛颗粒更小。按这里所述方法通过dls测量，分散体中二氧化钛颗粒的数基平均峰值颗粒粒径优选比前体二氧化钛颗粒小至少3％、优选小至少5％、优选小至少7％、更优选小至少10％、理想地小至少13％和尤其是小至少16％。按这里所述方法通过dls测量，通过确定测量的数基平均峰值颗粒粒径的％差异来计算本发明的二氧化钛分散体与前体二氧化钛颗粒的类似搅拌悬浮液之间的％差异，其中所述分散体和悬浮液均包含相同固体浓度的二氧化钛。
[0087]
在一个实施方案中，按这里所述通过dls测量，分散体中二氧化钛颗粒的数基中值颗粒粒径(d50颗粒粒径)如下：(i)大于0.30μm、合适地大于0.35μm、更合适地大于0.40μm、优选大于0.45μm、更优选大于0.50μm、特别地大于0.53μm和尤其大于0.56μm；和/或(ii)小于0.72μm、合适地小于0.70μm、更合适地小于0.67μm、优选小于0.63μm、更优选小于0.60μm和尤其小于0.58μm；和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
[0088]
分散体中二氧化钛颗粒的数基d50颗粒粒径优选比用于制备分散体的前体二氧化钛颗粒更小。按这里所述方法通过dls测量，分散体中二氧化钛颗粒的数基d50颗粒粒径优选比前体二氧化钛颗粒小至少5％、优选小至少7.5％、优选小至少10％、更优选小至少12.5％、理想地小至少15％和尤其是小至少18％。按这里所述方法通过dls测量，通过确定测量的数基d50颗粒粒径的％差异来计算本发明的二氧化钛分散体与前体二氧化钛颗粒的
类似搅拌悬浮液之间的％差异，其中所述分散体和悬浮液均包含相同固体浓度的二氧化钛。
[0089]
分散体中二氧化钛颗粒的粒径分布可能非常重要。在优选的实施方案中，(i)分散体中小于10％数量的二氧化钛颗粒的数基颗粒粒径(d10颗粒粒径)低于数基中值颗粒粒径(d50)超过275nm、合适地超过270nm、更合适地超过265nm、优选超过260nm、更优选超过255nm和尤其超过250nm；和/或(ii)分散体中大于90％数量的二氧化钛颗粒的数基直径(d90颗粒粒径)高出数基中值颗粒粒径(d50)小于455nm、合适地小于450nm、更合适地小于445nm、优选小于440nm、更优选小于435nm和尤其小于430nm；和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
[0090]
数基颗粒粒径分布的宽度(取d90颗粒粒径与d10颗粒粒径之间的差)优选为200
‑
770nm、优选为250
‑
760nm、优选为250
‑
745nm、更优选为300
‑
730nm、理想地为300
‑
715nm和尤其为400
‑
700nm。
[0091]
分散体中二氧化钛颗粒的数基颗粒粒径分布优选比用于制备分散体的前体二氧化钛颗粒更窄。按这里所述方法通过dls测量并按数基d90颗粒粒径与数基d10颗粒粒径之间的差进行计算，分散体中二氧化钛颗粒的数均粒径分布优选比前体二氧化钛颗粒窄至少2％、优选窄至少3.5％、优选窄至少5％、更优选窄至少7％、更优选窄至少8.5％、理想地窄至少10％和尤其窄至少12％。按这里所述方法通过dls测量，通过确定测量的粒径分布的％减少来计算本发明的二氧化钛分散体与前体二氧化钛颗粒的类似搅拌悬浮液之间的％差异，其中所述分散体和悬浮液均包含相同固体浓度的二氧化钛。
[0092]
本发明的二氧化钛分散体优选表现出可接受的透明度，和按这里所述进行测量，在524nm下的消光系数(e
524
)可以为：(i)小于或等于5.0，合适地小于或等于4.0，优选小于或等于3.2和尤其是小于或等于2.6l/g/cm；和/或(ii)大于或等于1.5，合适地大于或等于1.8，更优选大于或等于2.0和尤其是大于或等于2.2l/g/cm；和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
[0093]
当按这里所述通过n
‑
ir分光光度计进行测量，本发明的二氧化钛分散体优选表现出：
[0094]
(i)对波长1000nm的红外辐射的反射率为至少30％，优选为至少35％，更优选为至少40％和特别地为至少45％，和通常至多80％；和/或
[0095]
(ii)对波长1200nm的红外辐射的反射率为至少25％，优选为至少30％，更优选为至少35％和特别地为至少40％，和通常至多80％；和/或
[0096]
(iii)对波长1400nm的红外辐射的反射率为至少25％，优选为至少30％，更优选为至少35％和特别地为至少40％，和通常至多80％。
[0097]
当按这里所述通过n
‑
ir分光光度计进行测量，相比于前体二氧化钛颗粒，所述二氧化钛分散体优选提供红外辐射反射率的增加：
[0098]
(i)在波长1000nm下，至少为2％、优选为至少4％、更优选为至少6％、理想地为至少8％和特别地为至少10％；和/或
[0099]
(ii)在波长1200nm下，至少为2.5％,优选为至少4.5％、更优选为至少7％、理想地为至少10％和特别地为至少13％；和/或
[0100]
(iii)在波长1400nm下，至少为至少2％、优选为至少4.5％、更优选为至少7％、理
想地为至少10％和特别地为至少12％。
[0101]
通过确定每个波长下测量的ir反射率的％增加来计算本发明的二氧化钛分散体与前体二氧化钛颗粒的类似搅拌悬浮液之间ir反射率的％差异，其中所述分散体和悬浮液均包含相同固体浓度的二氧化钛。
[0102]
按这里所述方法应用hydrosun infrared lamp测量，本发明的二氧化钛分散体优选阻止至少10％、优选为至少15％、更优选为至少20％和尤其为至少25％和通常至多80％的波长在700nm
‑
1400nm之间的红外辐射透射。“阻止透射”指防止辐射通过任何方式(包括反射和/或吸收)穿过样品。
[0103]
按这里所述方法应用hydrosun infrared lamp测量，本发明的二氧化钛分散体阻止的波长为780nm
‑
1400nm的ir辐射透射优选比前体二氧化钛颗粒多至少25％、优选多至少35％、更优选多至少45％和理想地多至少55％。通过确定测量的ir透射％增加来计算本发明的二氧化钛分散体与前体二氧化钛颗粒的类似搅拌悬浮液之间ir透射的差异，其中所述分散体和悬浮液均包含相同固体浓度的二氧化钛.
[0104]
在一个实施方案中，以组合物的总重量为基准，包含本发明的二氧化钛分散体的组合物、优选为个人护理组合物、更优选为最终应用的皮肤或头发护理组合物优选包含大于0.1wt％、更优选为0.1
‑
20wt％、特别地为0.5
‑
15wt％和尤其为1
‑
10wt％的分散体中的二氧化钛固体。
[0105]
本发明的二氧化钛分散体可用于制备特别是水包油或油包水乳液形式的化妆品组合物中的成分。该组合物可进一步含有适用于预计应用的常规添加剂，例如在防晒、化妆、皮肤护理和头发护理组合物中使用的常规化妆品成分。本发明的二氧化钛分散体可以是化妆品组合物中存在的唯一红外辐射衰减剂。替代地，所述组合物中也可以存在其它红外辐射衰减剂。
[0106]
在一个实施方案中，也可以添加一种或多种防晒剂或uv吸收剂如其它二氧化钛、氧化锌和/或其它有机uv吸收剂，以提供全光谱太阳辐射、或uv和ir衰减组合物。例如，此处定义的二氧化钛分散体可与其它已有的可商购二氧化钛和/或氧化锌防晒剂组合使用。
[0107]
本发明的二氧化钛分散体可与有机uv吸收剂组合使用，例如丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)、二苯甲酮
‑
3(羟甲氧苯酮)、4
‑
甲基苄叉樟脑(恩扎樟烯)、二苯甲酮
‑4‑
(磺异苯酮)、双
‑
乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(bemotrizinol)、苯甲酸二乙基氨基羟基苯甲酰基己酯、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、甲酚曲唑三硅氧烷、乙基己基二甲基paba(帕地马酯o)、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(甲氧基肉桂酸异辛酯)、水杨酸乙基己基酯(水杨酸异辛酯)、乙基己基三嗪酮、高水杨酸酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯(amiloxate)、甲氧基肉桂酸异丙酯、氨茴酸薄荷酯(美拉地酯)、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(双辛酚三唑)、奥克立林、paba(氨基苯甲酸)、苯基苯并咪唑磺酸(恩索利唑)、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、及它们的混合物。
[0108]
当应用时，uv衰减剂或防晒剂的存在浓度优选为化妆品组合物总重量的0.5
‑
25wt％、更优选1
‑
20wt％和尤其是2
‑
15wt％。当存在时，uv衰减剂的存在浓度优选以比本发明二氧化钛分散体更高。
[0109]
当与uv吸收剂组合存在时，本发明的二氧化钛分散体可在防晒剂组合物中合适地用作spf增强剂。已经令人惊奇地发现，本发明的二氧化钛分散体可提高uv吸收剂的spf效
果。
[0110]
以不存在二氧化钛分散体的组合物的测量spf为基准，本发明的二氧化钛颗粒在含有uv吸收剂的防晒剂组合物显示出的spf增强效果优选为至少5％、优选至少10％、优选至少15％、优选至少18％、理想地至少25％和至多80％。所述spf增强效果通过确定包含uv吸收剂和本发明二氧化钛分散体的防晒剂组合物与不含本发明二氧化钛分散体的类似防晒剂组合物之间测量spf的％增加来计算。
[0111]
另外有利地发现，当存在时，uv衰减剂不对本发明的二氧化钛分散体的如下性能带来负面影响：波长为780
‑
1400nm的ir辐射的n
‑
ir反射率或透射阻止。
[0112]
在本发明的化妆品组合物中，乳液的油相可以包括至少一种酯油、植物油、醇、石蜡油或硅氧烷。
[0113]
合适的油相组分包括非极性油，例如矿物油或链烷烃油，尤其是异烷烃油，例如由croda以arlamol
tm hd出售的油；或中极性油，例如植物酯油，例如荷荷葩油、植物甘油酯油、动物甘油酯油如由croda以crodamol
tm gtcc出售的油(辛酸/癸酸甘油三酯)、合成油，例如合成酯油，如棕榈酸异丙酯和由croda以crodamol ipp和arlamol doa出售的那些、醚油，特别是两种脂肪酸(如c8
‑
c18烷基残基)的醚油，例如由basf以cetiol oe出售的油(二辛基醚)、guerbet醇如由basf以eutanol g出售(辛基十二醇)、或硅油如二甲基硅氧烷，如dow corning以xiameter pmx
‑
200出售的那些，环甲基硅氧烷油，或具有聚氧亚烷基侧链以提高其亲水性的硅氧烷；或高极性油，包括烷氧基化润肤剂，例如脂肪醇丙氧基化物，如由croda以arlamol ps15e出售的那些(丙氧基化硬脂醇)。在环境温度下为固体但在通常用于制备本发明组合物的温度下为液体的合适润肤材料包括荷荷葩蜡、牛脂和椰子蜡/油。当应用非极性油时，可能希望应用相对高浓度的本发明组合物，以实现合适的令人满意的乳化，特别是获得小油滴。
[0114]
可以且经常使用润肤剂混合物，在一些情况下，固体润肤剂可以全部或部分溶解在液体润肤剂中，或者同时混合物的冰点适当地低。当润肤剂组合物在环境温度下是固体(例如脂肪醇)时，所得的分散体技术上可能不是乳液(尽管在大多数情况下不能很容易地确定油分散相的精确相)，但这种分散体的行为如同它们是真乳液并且本文中使用的术语乳液涵盖这些组合物。
[0115]
油相的浓度可以在很宽范围内变化。乳液中的油量合适地为总配制物的1
‑
90％、优选为3
‑
60％、更优选为5
‑
40％、特别地为8
‑
20％和尤其为10
‑
15wt％。
[0116]
乳液中水(或多元醇如甘油)的存在量合适地大于总配制物的5wt％，优选为30
‑
90wt％、更优选为50
‑
90wt％、特别地为70
‑
85wt％和尤其为75
‑
80wt％。
[0117]
本发明的化妆品组合物也可以包含构成乳化剂体系一部分的表面活性剂材料。合适的表面活性剂包括相对亲水的表面活性剂，例如具有大于10、优选大于12的hlb值，和相对疏水的表面活性剂，例如具有小于10、优选小于8的hlb值。相对亲水的表面活性剂包括具有平均约10
‑
100个烷氧基、尤其是环氧乙烷残基的烷氧基化物表面活性剂；和相对疏水的表面活性剂包括优选具有平均约3
‑
10个烷氧基、尤其是环氧乙烷残基的烷氧基化物表面活性剂。
[0118]
在所述化妆品组合物中可以包含许多其它组分。这些组分可以是油溶性的、水溶性的或不溶性的。这些材料的例子包括：
[0119]
(i)防腐剂，例如基于山梨酸钾、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯(4
‑
羟基苯甲酸的烷基酯)、苯氧乙醇、取代的脲和海因衍生物的那些，例如以商品名germaben ii nipaguard bpx和nipaguard dmdmh商业出售的那些。这些防腐剂优选以总组合物0.5
‑
2wt％的浓度使用。也可使用防腐剂增强剂如辛基乙二醇；
[0120]
(ii)香料，当应用时，优选浓度为总组合物的0.1
‑
10wt％，更优选至多约5wt％，和特别地至多约2wt％；
[0121]
(iii)保湿剂或溶剂，例如醇、多元醇如甘油和聚乙二醇，当应用时，优选浓度为总组合物的1
‑
10wt％；
[0122]
(iv)α羟基酸如羟基乙酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和它们的酯；自美黑试剂如二羟基丙酮；
[0123]
(v)抗菌剂，特别是抗痤疮组分如水杨酸；
[0124]
(vi)维生素和它们的前体，包括：(a)维生素a，如棕榈酸视黄酯和其它视黄酸前体分子，(b)维生素b，如泛醇和它们的衍生物，(c)维生素c，如抗坏血酸和它们的衍生物，(d)维生素e，如醋酸生育酚，(e)维生素f，例如多不饱和脂肪酸酯如γ
‑
亚麻酸酯；
[0125]
(vii)护肤剂，例如作为天然材料的神经酰胺或天然神经酰胺的功能模拟物；
[0126]
(viii)磷脂，例如合成磷脂或天然磷脂，例如卵磷脂；
[0127]
(ix)含囊泡的配制物；
[0128]
(x)含锗化合物；
[0129]
(xi)具有良好皮肤护理特性的植物提取物；
[0130]
(xii)皮肤美白剂，如由croda出售的arlatone dioic dca(商标)、曲酸、熊果苷和类似材料；
[0131]
(xiii)皮肤修复活性化合物，如allantoin和类似系列；
[0132]
(xiv)咖啡因和类似化合物；
[0133]
(xv)冷却添加剂，如薄荷醇或樟脑；
[0134]
(xvi)驱虫剂，如n,n
‑
二乙基
‑3‑
甲基苯甲酰胺(deet)和柑桔油或桉树油；
[0135]
(xvii)精油；
[0136]
(xviii)乙醇；
[0137]
(xix)颜料，包括微细颜料，特别是氧化物和硅酸盐，例如氧化铁，特别是涂覆的氧化铁和/或二氧化钛，和陶瓷材料如氮化硼；
[0138]
(xx)其它固体组分，例如用于化妆和化妆品中以得到悬浮乳液的那些，优选用量为组合物总重量的1
‑
15wt％、更优选为5
‑
15wt％；和
[0139]
(xxi)除臭剂或止汗剂，例如铝盐如水合氯化铝。以组合物的总重量为基准，这些试剂通常在配制物中的存在浓度为至多40wt％(固体)，优选为1
‑
40wt％(固体)，更优选为10
‑
25wt％(固体)；
[0140]
(xxii)脱毛剂，如巯基乙酸钾或巯基乙酸钙。以组合物的总重量为基准，这些试剂通常在组合物中的存在浓度为至多15wt％(活性)，优选为1
‑
15wt％(活性)，更优选为2
‑
7wt％(活性)；
[0141]
(xxiii)头发蓬松剂，如氢氧化钾或氢氧化钠。以组合物的总重量为基准，这些试剂通常在组合物中的存在浓度为至多15wt％，优选为0.1
‑
10wt％，更优选为0.5
‑
5wt％(固
体)。
[0142]
本发明的化妆品组合物和乳液适用于很宽范围的配制物和最终用途，如润肤霜、防晒霜、晒后产品、体用黄油、凝胶霜、高香料含量产品、香水霜、婴儿护理产品、头发治疗、护发素、皮肤美黑和皮肤美白产品、无水产品、止汗剂和除臭剂产品、晒黑产品、洁肤乳、二合一发泡乳液、多重乳液、无防腐剂产品、柔和配制物、擦洗配制物如含固体小球、水配制物中的硅油、含颜料产品、可喷雾乳液、化妆品、彩色化妆品、淋浴产品、泡沫乳液、卸妆液、眼部卸妆液和湿巾。
[0143]
应理解上述特征并不相互排斥。上述特征可以任意组合并与本发明的任何一相方面进行组合。
[0144]
测试方法
[0145]
将应理解除非本文另有规定或在提到的测试方法和程序中另有规定，所有测试和所列物理特性均在常压和环境温度(即约23℃)下确定。
[0146]
在本说明书中，应用了如下测试方法：
[0147]
1)bet比表面积测量
[0148]
使用micromeritics gemini vii 2390p评价前体二氧化钛粉末样品。将0.4
‑
0.5g干二氧化钛粉末引入到样品管内，在氮气下在室温下脱气10分钟，之后再次在氮气下加热到200℃并在该温度下保持3小时。将干样品浸入液氮(
‑
196℃)中，和样品冷冻后用氮分析比表面积(ssa)。
[0149]
2)压汞法
[0150]
用micromeritics autopore v型孔隙率计测量样品的孔径分布。将约0.28g前体二氧化钛颗粒粉末称重加入透光计的球泡里。将含样品的透光计装入micromeritics autopore v型孔隙率计，并在挤入和挤出循环周其内在0.1
‑
61,000psia实施测量。测定了平均孔径、总孔面积、堆密度、表观密度和孔隙率。
[0151]
3)dls测量
[0152]
通过在crodamol ab(c12
‑
c15烷基苯甲酸酯)混合物的3％(约0.1％或在50g中约0.05g)hypermer lp1中稀释实施例1的分散体和对比例a的悬浮液而制备用于dls的样品。使样品经受超声波15分钟，转移至一次性塑料试管中，并在malvern zetasizer nano zs上进行分析。该仪器首先通过测量一个平衡阶段开始，然后分析样品的散射光强度，根据悬浮液中颗粒的布朗运动确定其流体力学体积。由koppel，d.e.“analysis of macromolecular polydispersity in intensity correlation spectroscopy:the method of cumulants”j.chem.phys 57(11),pp 4814
‑
4820,1972中所述的累积量方法计算累积量平均值(z
‑
均值)，还测定了平均峰值颗粒粒径。还测量了强度基d10、d50和d90颗粒粒径以及数基d10、d50和d90颗粒粒径。
[0153]
4)消光系数
[0154]
用100ml环己烷稀释0.1g实施例1的分散体样品。然后，在样品:环己烷之比为1:19下用环己烷进一步稀释该稀释样品。总计稀释为1:20,000。
[0155]
将稀释样品置于具有1cm路径长度的分光光度计(perkin
‑
elmer lambda 650uv/vis分光光度计)内，并测量uv和可见光的吸光度。根据方程式a＝e.c.l计算消光系数，其中a＝吸光度，e＝消光系数(l/g/cm)，c＝浓度(g/l)，和l＝路径长度(cm)。聚焦在e
524
以给出
样品透明性的指标。
[0156]
5)n
‑
ir反射
[0157]
将实施例1的分散体和对比例a的悬浮液各0.5g与24.5g crodamol ab混合，以制备1.4％的固体溶液。用移液管将这些溶液移入7ml小瓶中并静置2小时。摇动小瓶并在n
‑
ir drifts光谱仪上运行(nicolet is5n，thermo fisher scientific)。测定不同波长下反射的ir辐射百分数％。再重复该方法两次，每次测量前摇动小瓶，并确定平均值。
[0158]
6)总ir
‑
a透射
[0159]
将实施例3的分散体和对比例b的悬浮液各2mg/cm2添加到磁带上。将磁带粘到pmma板上，并应用检测器(ilt1400辐射计)测量每种样品在波长780
‑
1400nm(应用hydrosun infrared(ir)灯在100mw/cm2下产生)下通过磁带的红外辐射的透过率。与对照样品(仅应用磁带)相比，测量检测到的ir辐射的百分比％。该值减小表明样品具有反射或吸收特性。
[0160]
7)防晒因子测量
[0161]
应用diffey和robson在j.soc.cosmet.chem.vol.40,pp 127
‑
133,1989中的体外方法，使用spreadmaster机器人测量防晒剂配制物(如实施例7中所述)的防晒因子(spf)。
[0162]
实施例
[0163]
下面仅以示例方式在如下实施例中描述本发明。除非另有说明，所有的份数和百分比均按重量计算。
[0164]
实施例1
‑
二氧化钛颗粒分散体的制备
[0165]
通过将0.12g多羟基硬脂酸与29.88g c12
‑
c15烷基苯甲酸酯混合，然后向混合物中加入70g前体二氧化钛粉末(mpy
‑
100，购自tayca)来生产二氧化钛颗粒的有机液体分散体。应用顶置搅拌器在800rpm下搅拌混合物15分钟，然后通过在4500r.p.m.下操作且包含氧化锆小球作研磨介质的水平球磨机15分钟。结果是二氧化钛在分散介质内的真正分散体。
[0166]
实施例2
‑
包含增稠剂的二氧化钛颗粒分散体的制备
[0167]
通过将0.12g多羟基硬脂酸与29.355g c12
‑
c15烷基苯甲酸酯和0.525g三羟基硬脂酸(thixcin r，购自elementis)混合，然后向混合物中加入70g前体二氧化钛粉末(mpy
‑
100，购自tayca)来生产二氧化钛颗粒的有机液体分散体。应用顶置搅拌器在800rpm下搅拌混合物15分钟，然后通过在4500r.p.m.下操作且包含氧化锆小球作研磨介质的水平球磨机15分钟。结果是二氧化钛在分散介质内的真正分散体。
[0168]
实施例3
‑
二氧化钛颗粒分散体的制备
[0169]
应用含0.12％多羟基硬脂酸的c12
‑
c15烷基苯甲酸酯溶液将实施例1的分散体进一步稀释至2.5％固体。应用顶置搅拌器在800rpm下搅拌所述分散体15分钟。
[0170]
对比例a
‑
前体二氧化钛颗粒悬浮液的制备
[0171]
通过将0.12g多羟基硬脂酸与29.88g c12
‑
c15烷基苯甲酸酯混合，然后向混合物中加入70g前体二氧化钛粉末(mpy
‑
100，购自tayca)来生产二氧化钛颗粒的有机液体悬浮液。应用顶置搅拌器在800rpm下搅拌混合物15分钟。结果是前体二氧化钛颗粒在有机液体介质中的悬浮液。
[0172]
对比例b
‑
前体二氧化钛颗粒的悬浮液的制备
[0173]
应用含0.12％多羟基硬脂酸的c12
‑
c15烷基苯甲酸酯溶液将对比例a的悬浮液进
一步稀释至2.5％固体。应用顶置搅拌器在800rpm下搅拌所述悬浮液15分钟。
[0174]
实施例4
‑
分散体和悬浮液的分析
[0175]
按这里描述的测试方法对上述实施例和对比例进行分析，和观察到如下结果。
[0176]
i)dls颗粒粒径测量
[0177]
表1
‑
强度基颗粒粒径
[0178] 实施例1(nm)对比例a(nm)d10420489d50670774d9011001230d10与d90间的差680741平均峰值717.3819.3
[0179]
表2
‑
数基颗粒粒径
[0180] 实施例1(nm)对比例a(nm)d10341432d50578723d9010301220d10与d90间的差689788平均峰值637.2776.6
[0181]
ii)表3
‑
n
‑
ir反射率
[0182]
ir辐射波长(nm)实施例1对比例a100047.47％43.13％120040.86％36.05％140040.69％36.24％
[0183]
iii)表4
‑
ir透射的阻止
[0184][0185]
实施例5
‑
分散体与uv衰减剂的组合
[0186]
表5中的配制物按如下方法制备。
[0187]
预混合keltrol、veegum和pricerine，然后在搅拌条件下加水。将混合物加热至75
‑
85℃。然后将a部分的组分混合并加热至75
‑
85℃，然后将b部分添加至a部分。使所得混合物短暂地再加热。搅拌ab部分的混合物以确保油混合，然后在搅拌条件下将其添加到c部分中。每100g混合物在10000rpm下均匀化1分钟，然后在搅拌条件下冷却至室温。然后在温和搅拌条件下添加d部分。
[0188]
按elise delamour等人(helioscreen labs，creil，france)在cosmetics&第132卷，第9期，2017年10月，第45
‑
58页)中概述的方法，测量每种配制物阻止(即反射或吸收)的ir
‑
a辐射的百分比，并得到下表6中列出的结果。
[0189]
表5
‑
实施例5的配制物
[0190][0191][0192]
表6
‑
阻止透射的ir辐射％
[0193]
配制物％ira％irb配制物0119.813.3对比配制物x9.14.0
配制物0228.518.6
[0194]
结果表明，本发明的分散体与uv衰减剂的组合不会妨碍分散体阻止ir辐射透射方面的性能。
[0195]
实施例6
‑
配制物
[0196]
表7
‑
实施例6的配制物
[0197]
[0198][0199]
[0200][0201]
程序：
[0202]
预混合keltrol、veegum和pricerine，然后在搅拌条件下加水。将混合物加热至75
‑
80℃。在单独的容器中，混合a部分并加热至75
‑
80℃。将b部分添加到a部分，并将混合物短暂地再加热。然后在搅拌条件下将ab部分和c部分加到一起。每100g所得混合物在10000rpm下均匀化1分钟，然后在搅拌条件下冷却至室温。最后，在温和搅拌条件下添加d部分。
[0203]
实施例7
‑
与uv吸收剂组合分散体对体外spf的效果
[0204]
表8中的配制物按如下方法制备。
[0205]
预混合keltrol、veegum和pricerine，然后在搅拌条件下加水。将混合物加热至75
‑
80℃。在单独的容器中，混合a部分并加热至75
‑
80℃。将b部分添加到a部分，并将混合物短暂地再加热。然后在搅拌条件下将ab部分和c部分加到一起。每100g所得混合物在10000rpm下均匀化1分钟，然后在搅拌条件下冷却至室温。最后，在温和搅拌条件下添加d部分。
[0206]
应用diffey和robson在j.soc.cosmet.chem.vol.40,pp127
‑
133,1989中的体外方法，使用spreadmaster机器人测量所述配制剂的体外spf。在使用和不使用本发明分散体的情况下制备配制物，以确定分散体对体外spf测量的影响。
[0207]
表8
‑
实施例7的配制物
[0208]
[0209][0210]
表9
‑
体外spf测量
[0211]
配制物spf标准偏差spf的增加7a＝只有无机uv吸收剂203.03
‑
7b＝7a+实施例1的分散体262.3430％7c＝只有有机uv吸收剂570.92
‑
7d＝7c+实施例1的分散体716.3425％7e＝solaveil xt
‑
10081.17
‑
7f＝7e+实施例1的分散体110.3338％
[0212]
结果表明本发明分散体与uv吸收剂或衰减剂组合使体外spf增加。
[0213]
应理解本发明不限于仅作为示例描述的上述实施方案的细节，而是可以有许多变化。
[0214]
任何或所有公开的特征和/或这里描述的任何方法或过程的任何或所有的步骤均可以任意组合。
[0215]
这里公开的每个特征均可以被用于相同、等同或类似目的的替代特征所替代。因此，所公开的每个特征仅是等同或类似特征的通用系列的一个示例。
[0216]
除非另有明确说明，否则适用上述声明。对于这些目的，术语规定包括说明书和任何所附的权利要求、摘要和附图。