一种基于锗烯的二维肖特基异质结模型的构建方法与流程

[0001]
本发明属于二维异质结理论建模技术领域，具体地说，涉及一种基于锗烯的二维肖特基异质结模型的构建方法。


背景技术：

[0002]
二维过渡金属硫族化合物(2d-tmds)、磷烯、硅烯、锗烯等是近年来出现的一种新型类石墨烯材料，这种独特的二维结构能够将微观下优异的电学、磁学和光学性能与宏观下的超薄性、透明性和柔韧性结合在一起，实现微型化器件。然而，单一的二维材料的应用存在一定的局限，如单层二硒化钨太阳能电池其光电转换效率仅为0.5％，难以单独应用在太阳能器件中。锗烯是零带隙，会随着温度增加而改变性质，导致以锗烯为主的高达几百摄氏度的晶体管遭到破坏，限制了其在光电子领域的应用。
[0003]
近年来，研究者发现将二维材料堆叠在一起形成异质结，层与层之间存在微弱的范德华作用力，不仅其固有的电子性能得到了很好的保护，而且呈现出许多新颖的光电子特性，有助于进一步提高器件性能。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种基于锗烯的二维肖特基异质结模型的构建方法。
[0005]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006]
本发明的第一方面提供了一种基于锗烯的二维肖特基异质结模型的构建方法，包括以下步骤：
[0007]
所述模型建立是在materials studio 8.0软件上完成，materials studio是accelrys公司专为材料科学领域开发的一款可运行于pc机上的模拟软件，它集成了目前分子模拟领域的各种先进方法和优异的建模及可视化。
[0008]
第一步：设定空间群p6/mmm，晶格常数为：γ＝120
°
，建立wse2体材料模型，wse2晶体具有层状结构；
[0009]
第二步：设定空间群为p6/mmm，晶格常数为：b＝a，起皱高度γ＝120
°
，建立germanene模型，germanene晶体具有六角形蜂巢结构；
[0010]
第三步：将第一步制备的wse2体材料模型均切(001)晶面得到单层wse2，将第二步制备的germanene模型均切(001)晶面得到germanene薄层；
[0011]
第四步：根据第三步制备的germanene薄层建立4
×
4或3
×
3germanene的超胞，根据第三步制备的单层wse2建立5
×
5或4
×
4wse2的超胞，将4
×
4germanene的超胞垂直叠加在5
×
5wse2的超胞上或将3
×
3germanene的超胞垂直叠加在4
×
4wse2的超胞上，得到germanene/wse2异质结模型。
[0012]
所述germanene/wse2异质结模型是在单层wse2衬底上垂直堆叠锗烯而成，有两种堆叠方式，germanene呈现单层起伏的锗蜂窝状结构，ge原子以共价键结合而成，单层wse2是由se-w-se组成的三明治结构，w原子和se原子之间为共价键。
[0013]
所述germanene/wse2异质结模型的晶格失配率定义为(a
1-a2)/a1，其中a1和a2分别为wse2和germanene优化后超胞的晶格常数。优化方法如：采用broyden-fletcher-goldfarb-shanno(bfgs)方案对结构进行了优化，平面波函数截断能设为400ev，在结构弛豫的过程中，能量收敛标准为5.0
×
10-7
ev/atom，单原子受力小于原子位移的分量小于应力小于0.02gpa。其中，4
×
4或3
×
3germanene的超胞晶格常数a(a＝b)为和5
×
5或4
×
4wse2的超胞晶格常数a(a＝b)为和因为在计算中片层模型真空层厚度均选为所以异质结超胞晶格常数c不做说明。
[0014]
所述germanene/wse2异质结模型的形成能、结合能和失配能，分别定义为：
[0015][0016][0017][0018]
其中，e
form
为形成能，e
coh
为结合能，δe
mismatch
为失配能，为germanene/wse2异质结模型的晶格常数为的总能量，为-64842.67ev。e
(germanene)
为germanene晶格常数时的能量，为-3419.12ev。为wse2晶格常数时的能量，为-61417.82ev。e
(germanene)a
为germanene晶格常数时的能量，为-3419.00ev。为wse2晶格常数时的能量，为-61417.80ev。a为germanene/wse2异质结模型的面积，为由式(1)、式(2)和式(3)得到germanene/wse2异质结模型的形成能e
form
为结合能e
coh
为失配能δe
mismatch
为
[0019]
所述germanene/wse2异质结模型的层间作用力的大小由晶格失配能和结合能决定，定义为：
[0020]
δe
vdw
＝|δe
mismach
|+|e
coh
|
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0021]
δe
vdw
为层间作用力引起的能量，经计算得到δe
vdw
为由于大多数范德华力异质结的层间作用力在区间范围内，因此可以推断出germanene/wse2异质结模型属于范德华异质结，两层之间的键合作用类型为物理吸附。
[0022]
所述germanene/wse2异质结模型的电子性能的计算是基于密度泛函dft的第一性原理的castep代码完成，在materials studio软件中实现，采用广义梯度近似gga和泛函pbe处理电子交换相关相互作用，采用tkatchenko and scheffler(ts)方案实现了dft-d近似，离子与电子的相互作用可用超软赝势来描述，采用broyden-fletcher-goldfarb-shanno(bfgs)方案对结构进行了优化，平面波函数截断能设为400ev，在结构弛豫的过程中，能量收敛标准为5.0
×
10-7
ev/atom，单原子受力小于原子位移的分量小于应力小于0.02gpa。片层模型真空层厚度均选为
[0023]
所述germanene/wse2异质结模型的能带使用gga-pbe形式的二维路径g(0 0 0)-m(0 0.5 0)-k(-0.333-0.667 0)-g(0 0 0)，单层wse2是直接带隙，禁带宽度为1.532ev，见图2a；价带顶vbm和导带底cbm位于k点；germanene/wse2异质结模型是典型的肖特基异质
结，形成p型肖特基接触，其中异质结中germanene在k点处有一个小得几乎为零的带隙，见图2d。这主要是由于germanene与wse2之间的相互作用力打破了germanene的亚晶格对称性而出现的带隙。germanene/wse2异质结的能带结构似乎是germanene和单层wse2的简单叠加，这是二维vdw异质结构的一个重要特征，因此异质结的电子结构在很大程度上保留了germanene和wse2层各自独立的电子结构。
[0024]
germanene/wse2异质结中的germanene和wse2的能带色散关系基本没变，可参考图2a、b和c，说明异质结在产生新的电子性能的同时保持了各自独立的电子结构。
[0025]
所述germanene/wse2异质结模型的界面间距为带隙开口值10mev～45mev；germanene和wse2在形成异质结时仍具有较高的载流子迁移率。
[0026]
所述germanene/wse2异质结模型中，金属germanene和半导体单层wse2平衡层间距下germanene/wse2异质结在z方向的静电势，单层wse2比germanene具有更深的电势，germanene和wse2之间的静电电位差(potential drop)高达12.3ev；germanene/wse2异质结模型保持了germanene的高载流子迁移率。
[0027]
所述germanene/wse2异质结模型中，有效质量定义为：
[0028][0029]
其中，k是波矢量，是简化的普朗克常数，m是有效质量，e是能量。在不同界面间距作用下，异质结电子和空穴有效质量如图3b所示，可见界面间距和电场对载流子迁移率有一定的调节作用，在平衡态时，电子有效质量为0.57m0，空穴有效质量为-0.56m0，当界面间距为时，电子和空穴的有效质量分别为0.70m0和-0.73m0，因此具有较高的载流子迁移率。
[0030]
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
[0031]
本发明的基于锗烯的二维肖特基异质结模型的构建方法，构建的基于锗烯的二维肖特基异质结模型适用于肖特基异质结系统，尤其是二维肖特基异质结体系；该理论模型是由二维材料组成，是将wse2和germanene体材料均切(001)晶面得到germanene/wse2异质结模型；该理论模型考虑了异质结模型的晶格失配，建立超胞，并分析了异质结的形成稳定性；该理论模型采用基于密度泛函(dft)的第一性原理，揭示能带结构以及层间距对异质结有效质量的影响机理。
[0032]
本发明首次将锗烯(germanene)垂直堆叠在单层二硒化钨(wse2)上，并采用基于第一性原理的密度泛函理论对germanene/wse2异质结进行研究，计算出超胞的晶格参数、能带结构、热力学稳定性等，同时提出界面间距对异质结有效质量的影响机理。
附图说明
[0033]
图1为本发明实施例制备的germanene/wse2异质结模型的结构示意图，图中，a为3
×
3germanene的超胞垂直叠加在4
×
4wse2的超胞上得到的germanene/wse2异质结模型示意图；b为4
×
4germanene的超胞垂直叠加在5
×
5wse2的超胞上得到的germanene/wse2异质结模型俯视示意图；c为germanene的超胞垂直叠加在5
×
5wse2的超胞上得到的germanene/wse2异质结模型侧视示意图。
[0034]
图2为本发明实施例制备的germanene/wse2异质结模型的能带图，a、b和c分别为单层wse2、germanene和germanene/wse2异质结模型的能带图，d为germanene/wse2异质结模型能带在狄拉克点放大图。
[0035]
图3为本发明实施例制备的germanene/wse2异质结模型的带隙和电子空穴有效质量曲线图，a为不同界面间距下germanene/wse2异质结的带隙，b为不同界面间距下germanene/wse2异质结的电子空穴有效质量。
[0036]
图4为germanene/wse2异质结在不同界面间距下z方向的静电势示意图。
具体实施方式
[0037]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0038]
实施例1
[0039]
一种基于锗烯的二维肖特基异质结模型的构建方法，包括以下步骤：
[0040]
所述模型建立是在materials studio 8.0软件上完成，materials studio是accelrys公司专为材料科学领域开发的一款可运行于pc机上的模拟软件，它集成了目前分子模拟领域的各种先进方法和优异的建模及可视化。
[0041]
第一步：设定空间群p6/mmm，晶格常数为：b＝a，γ＝120
°
，建立wse2体材料模型，wse2晶体具有层状结构；
[0042]
第二步：设定空间群为p6/mmm，晶格常数为：b＝a，起皱高度γ＝120
°
，建立germanene模型，germanene晶体具有六角形蜂巢结构；
[0043]
第三步：将第一步制备的wse2体材料模型均切(001)晶面得到单层wse2，将第二步制备的germanene模型均切(001)晶面得到germanene薄层；
[0044]
第四步：根据第三步制备的germanene薄层建立4
×
4或3
×
3germanene的超胞，根据第三步制备的单层wse2建立5
×
5或4
×
4wse2的超胞，将4
×
4germanene的超胞垂直叠加在5
×
5wse2的超胞上或将3
×
3germanene的超胞垂直叠加在4
×
4wse2的超胞上，得到germanene/wse2异质结模型。
[0045]
所述germanene/wse2异质结模型是在单层wse2衬底上垂直堆叠锗烯而成，有两种堆叠方式，germanene呈现单层起伏的锗蜂窝状结构，ge原子以共价键结合而成，单层wse2是由se-w-se组成的三明治结构，w原子和se原子之间为共价键。如图1所示，图1为本发明实施例制备的germanene/wse2异质结模型的结构示意图，图中，a为3
×
3germanene的超胞垂直叠加在4
×
4wse2的超胞上得到的germanene/wse2异质结模型示意图；b为4
×
4germanene的超胞垂直叠加在5
×
5wse2的超胞上得到的germanene/wse2异质结模型俯视示意图；c为germanene的超胞垂直叠加在5
×
5wse2的超胞上得到的germanene/wse2异质结模型侧视示意图。
[0046]
图1中a和b中的异质结超胞晶格常数a(a＝b)分别为和通常将异质结的晶格失配率小于5％时的搭配称为晶格匹配，所述germanene/wse2异质结模型的晶格失配率定义为(a
1-a2)/a1，其中a1和a2分别为wse2和germanene优化后超胞的晶格常数。优
化方法如：采用broyden-fletcher-goldfarb-shanno(bfgs)方案对结构进行了优化，平面波函数截断能设为400ev，在结构弛豫的过程中，能量收敛标准为5.0
×
10-7
ev/atom，单原子受力小于原子位移的分量小于应力小于0.02gpa。其中，4
×
4或3
×
3germanene的超胞晶格常数a(a＝b)为和5
×
5或4
×
4wse2的超胞晶格常数a(a＝b)为和因为在计算中片层模型真空层厚度均选为所以异质结超胞晶格常数c不做说明。经计算得出晶格失配率分别为7.2％和1.1％。因此，4
×
4germanene的超胞垂直叠加在5
×
5wse2的超胞上得到的germanene/wse2异质结模型可以形成更好地匹配，以下分析都是建立在图1b的模型基础上。
[0047]
为考察异质结在实验中形成的难易程度和稳定性，计算了germanene/wse2异质结模型的形成能、结合能和失配能，分别定义为：
[0048][0049][0050][0051]
其中，e
form
为形成能，e
coh
为结合能，δe
mismatch
为失配能，为germanene/wse2异质结模型的晶格常数为的总能量，为-64842.67ev。e
(germanene)
为germanene晶格常数时的能量，为-3419.12ev。为wse2晶格常数时的能量，为-61417.82ev。e
(germanene)a
为germanene晶格常数时的能量，为-3419.00ev。为wse2晶格常数时的能量，为-61417.80ev。a为germanene/wse2异质结模型的面积，为由式(1)、式(2)和式(3)得到germanene/wse2异质结模型的形成能e
form
为结合能e
coh
为失配能δe
mismatch
为负的形成能和结合能表明germanene/wse2异质结模型是一种容易形成且稳定的异质结。这个结果在数量级上与二维异质结构的结果类似，如石墨烯/mos2、石墨烯/磷烯和石墨烯/g-gan。
[0052]
所述germanene/wse2异质结模型的层间作用力的大小由晶格失配能和结合能决定，定义为：
[0053]
δe
vdw
＝|δe
mismach
|+|e
coh
|
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0054]
δe
vdw
为层间作用力引起的能量，经计算得到δe
vdw
为由于大多数范德华力异质结的层间作用力在区间范围内，因此可以推断出germanene/wse2异质结模型属于范德华异质结，两层之间的键合作用类型为物理吸附。
[0055]
所述germanene/wse2异质结模型的电子性能的计算是基于密度泛函dft的第一性原理的castep代码完成，在materials studio软件中实现，采用广义梯度近似gga和泛函pbe处理电子交换相关相互作用，由于germanene与wse2之间缺乏较强的成键相互作用，较弱的vdw相互作用有望发挥重要作用。为了获得计算中异质结构的精确结构，采用tkatchenko and scheffler(ts)方案实现了dft-d近似，离子与电子的相互作用可用超软赝势来描述，采用broyden-fletcher-goldfarb-shanno(bfgs)方案对结构进行了优化，平面波函数截断能设为400ev，在结构弛豫的过程中，能量收敛标准为5.0
×
10-7
ev/atom，单原
子受力小于原子位移的分量小于应力小于0.02gpa。片层模型真空层厚度均选为
[0056]
如图2所示，图2为本发明实施例制备的germanene/wse2异质结模型的能带图，a、b和c分别为单层wse2、germanene和germanene/wse2异质结模型的能带图，d为germanene/wse2异质结模型能带在狄拉克点放大图。所述germanene/wse2异质结模型的能带使用gga-pbe形式的二维路径g(0 0 0)-m(0 0.5 0)-k(-0.333-0.667 0)-g(0 0 0)，可以看出，单层wse2是直接带隙，禁带宽度为1.532ev，见图2a；价带顶vbm和导带底cbm位于k点；germanene的π带和π*带在狄拉克点处交叉，且以线性狄拉克锥穿过费米能级，因此具有半金属特性，这种特性与石墨烯类似。与独立的germanene相比，可以看出，germanene/wse2异质结模型是典型的肖特基异质结，形成p型肖特基接触，其中germanene的狄拉克锥保存完好。同时，还发现了germanene在k点处有一个小得几乎为零的带隙，见图中d图所示。这主要是由于germanene与wse2之间的相互作用力打破了germanene的亚晶格对称性而出现的带隙。germanene/wse2异质结的能带结构似乎是germanene和单层wse2的简单叠加，这是二维vdw异质结构的一个重要特征，因此异质结的电子结构在很大程度上保留了germanene和wse2层各自独立的电子结构。germanene/wse2异质结中的germanene和wse2的能带色散关系基本没变，可参考图2a、b和c，说明异质结在产生新的电子性能的同时保持了各自独立的电子结构。
[0057]
所述germanene/wse2异质结模型的界面间距为带隙开口值10mev～45mev；germanene和wse2在形成异质结时仍具有较高的载流子迁移率。如图3所示，图3为本发明实施例制备的germanene/wse2异质结模型的带隙和电子空穴有效质量曲线图，a为不同界面间距下germanene/wse2异质结的带隙，b为不同界面间距下germanene/wse2异质结的电子空穴有效质量。从a中可以看出，不同界面间距下，费米能级狄拉克点附近的导带底和价带顶的能量色散关系。germanene的π带位置不变，π带和π*带形成的狄拉克锥角度都逐渐减小。germanene的π*带位置有所变化，在界面间距时，germanene的π*带离费米能级最远，带隙开口值为45mev，当界面间距为时，带隙开口值下降到最小值10mev，随着界面间距的增加，带隙开口值从10mev增加到27mev(界面间距为)，随后降低到17mev(界面间距为)。因此，germanene/wse2异质结在狄拉克点处带隙开口值对其晶格对称非常敏感，受界面间距的影响。从b中可以看出，当界面间距为时，电子和空穴的有效质量最大，分别为0.70m0和-0.73m0，增加到时，电子和空穴的有效质量减小并基本保持不变。当处在平衡层间距时，计算出电子和空穴在k狄拉克点的有效质量为0.53和0.51m0，说明germanene和wse2在形成异质结时仍具有较高的载流子迁移率，使其成为适用于高速纳米电子和光电子器件的材料。
[0058]
所述germanene/wse2异质结模型中，有效质量定义为：
[0059][0060]
其中，k是波矢量，是简化的普朗克常数。在不同界面间距作用下，异质结电子和空穴有效质量如图3b所示，可见界面间距和电场对载流子迁移率有一定的调节作用，在平
衡态时，电子有效质量为0.57m0，空穴有效质量为-0.56m0，当界面间距为时，电子和空穴的有效质量分别为0.70m0和-0.73m0，因此具有较高的载流子迁移率。
[0061]
如图4所示，图4为germanene/wse2异质结在z方向的静电势示意图。所述germanene/wse2异质结模型中，金属germanene和半导体单层wse2平衡层间距下germanene/wse2异质结在z方向的静电势，单层wse2比germanene具有更深的电势，此外，由于germanene和wse2之间的静电电位差(potential drop)高达12.3ev，因此，范德华异质结上存在很强的静电场，在germanene层用作电极时，对于电荷的注入有较大的影响。germanene/wse2异质结保持了germanene的高载流子迁移率。
[0062]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。