本发明涉及精细化学品技术领域，具体涉及一种基于大米浸提水的壳聚糖固定剂及其制备方法和应用。
背景技术：
淘米水中由于能够溶解淀粉、蛋白质、维生素等养分，具有可以分解脸上的油污、淡化色素和防止出现脂肪粒等功效，可以做为民间性能优异的自制化妆品。2016年中南药学(用药与健康)杂志中《可信的美容传言》[2016,(9),34]以及2011年食品与健康杂志中《淘米水的妙用》[2011,(8),19]，该两篇文章都证实了淘米水洗脸能让肌肤变得更白皙。然而，目前尚未见进一步将淘米水用于化妆品的应用及文献报道，这是因为：淘米水敷于面部后，易于流失，难于起效；淘米水不宜长存，否则容易发酵产生臭味，无法使用；传统方式中，不同的大米、不同的淘米方式，获得的大米浸提水品质差异很大，无法保证功效的一致性。
壳聚糖材料一般产自于虾蟹外壳，其具有良好的生物安全性、生物可降解性、溶液增粘性、抗菌性和良好的络合重金属的性能，是重要的化妆品原材料。2016，化工管理杂志《壳聚糖衍生物的合成与化妆品应用分析》[2016,20,335]及2013年江南大学张艳飞的论文《两亲性壳聚糖的制备及在化妆品中的应用》分析总结了壳聚糖作为化妆品原材料的优势及不足：壳聚糖的溶解性能有限，无法直接溶于水中，只能溶于稀醋酸等弱酸中，导致溶液中残存的稀醋酸会对人体皮肤产生刺激，通过壳聚糖的羧甲基化、羟乙基化可以改善其溶解性能，但在改性过程中容易导致壳聚糖的金属络合性能恶化，导致制备成本提升。
cn107441957a公开了一种聚乙烯醇-聚丙烯酸-纳米纤维素复合膜的制备方法，其技术方案中的壳聚糖精华液的组成包括a剂、b剂和c剂，按重量百分比计，a剂包括原料：甘油，透明质酸，丙二醇，海藻提取物，对羟基苯甲酸甲脂，去离子水；b剂包括如下用量的原料：烟酰胺，1％氢氧化钠溶液，银耳提取物，积雪草提取物，泛醇，水解大米，去离子水；c剂包括如下用量的原料：保湿剂，改性季铵盐壳聚糖抗菌剂，精油，母菊提取物，酵母提取物，去离子水。该壳聚糖精华液能有效抑制皮肤表层细菌的滋生，防止精华液的营养物质被细菌吸收，对肌肤能够起到养颜防衰老、促进新陈代谢和活化肌肤细胞的作用。然而，该技术方案所公开的壳聚糖精华液的成分比较复杂，制备成本也比较高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种基于大米浸提水的壳聚糖固定剂及其制备方法和应用，其以特定结构的壳聚糖和特定条件下提取的大米浸提水为主要原料，得到具有良好粘度、抑菌性能、较好的成膜性能和可降解性能的壳聚糖固定剂，能够实现精油、蛋白质、功能助剂等的固定，且不会对皮肤产生刺激作用。
本发明第一方面提供了一种基于大米浸提水的壳聚糖固定剂，所述固定剂包括大米浸提水和质量浓度为0.1％～5％的壳聚糖，所述壳聚糖的分子量为5～20kda、脱乙酰度为50％～75％。
本发明的发明人发现，大米浸提水可以以一定的浓度溶解具有特定结构范围的壳聚糖，和传统的以稀醋酸作为溶剂获得的同等浓度壳聚糖的稀醋酸溶液相比本发明提供的壳聚糖固定剂具有更高的粘度，显示出更好的定型效果，避免了残留的稀醋酸溶液对皮肤产生的刺激，且本发明的壳聚糖固定剂在成膜时具有更优异的力学强度和延伸率，进一步地，大米浸提水中特有的有机物，例如蛋白质、维生素、淀粉等，能够提升精油、蛋白质、功能助剂等有机物的固定包合作用。其中的功能助剂包括但不限于抗氧化剂、防晒剂和保湿剂等。
根据本发明所述的壳聚糖固定剂的一些实施方式，所述壳聚糖的分子量为8～18kda。例如，可以为8kda、10kda、12kda、14kda、16kda、18kda，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的壳聚糖固定剂的一些实施方式，所述壳聚糖的脱乙酰度为55％～75％，优选为60％～75％。例如，可以为55％、60％、65％、70％、75％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的壳聚糖固定剂的一些实施方式，所述溶液中壳聚糖的质量浓度为0.1％～3.8％，优选为0.4％～3.8％。例如，可以为0.1％、0.4％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、3.8％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的壳聚糖固定剂的一些实施方式，所述大米浸提水通过将大米用水浸泡后经超声清洗处理、过滤后得到。进一步地，还包括对过滤后得到的液体进行进一步的分离，提高大米浸提水的纯度。
根据本发明所述的壳聚糖固定剂的一些实施方式，大米用水浸泡的条件包括：大米的质量浓度为10％～90％，温度为10～60℃，浸泡时间为10～120min。优选地，大米用水浸泡的条件包括：大米的质量浓度为10％～60％，温度为25～60℃，浸泡时间为30～120min。进一步优选地，大米用水浸泡的条件包括：大米的质量浓度为10％～60％，温度为25～40℃，浸泡时间为30～60min。例如，大米的质量浓度可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，以及它们之间的任意值。例如，大米用水浸泡的温度可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃，以及它们之间的任意值。例如，浸泡时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、100min、120min，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的壳聚糖固定剂的优选实施方式，浸泡大米用水为去离子水或蒸馏水。
根据本发明所述的壳聚糖固定剂的一些实施方式，所述超声清洗处理的条件包括：功率为100～3000w，时间为10～60min。优选地，所述超声清洗处理的条件包括：功率为200～3000w，时间为20～60min。进一步优选地，所述超声清洗处理的条件包括：功率为200～1500w，时间为20～30min。例如，超声清洗处理的功率可以为100w、200w、500w、1000w、1500w、2000w、2500w、3000w，以及它们之间的任意值。例如，超声清洗处理的时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min，以及它们之间的任意值。
本发明提供的壳聚糖固定剂，以经过特定条件处理后获得的大米浸提水来溶解一定浓度的具有特定结构范围的壳聚糖，所得到的壳聚糖固定剂具有良好的粘度、抑菌性能、较好的成膜性能、重金属离子吸附性能和可降解性能，可用作化妆品固定剂，实现对精油、蛋白质、功能助剂等的固定，且不会对皮肤产生刺激作用。
本发明第二方面提供了一种基于大米浸提水的壳聚糖固定剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将大米用水浸泡后经超声清洗处理、过滤后得到大米浸提水；
步骤b、将壳聚糖与所述大米浸提水混合搅拌，得到壳聚糖固定剂；
其中，所述壳聚糖固定剂中，所述壳聚糖的质量浓度为0.1％～5％，所述壳聚糖的分子量为5～20kda、脱乙酰度为50％～75％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，还包括对过滤后得到的液体进行进一步的分离，提高大米浸提水的纯度。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶液中壳聚糖的质量浓度为0.1％～3.8％，优选为0.4％～3.8％。例如，可以为0.1％、0.4％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、3.8％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述壳聚糖的分子量为8～18kda。例如，可以为8kda、10kda、12kda、14kda、16kda、18kda，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述壳聚糖的脱乙酰度为55％～75％，优选为60％～75％。例如，可以为55％、60％、65％、70％、75％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，大米用水浸泡的条件包括：大米的质量浓度为10％～90％，温度为10～60℃，浸泡时间为10～120min。优选地，大米用水浸泡的条件包括：大米的质量浓度为10％～60％，温度为25～60℃，浸泡时间为30～120min。进一步优选地，大米用水浸泡的条件包括：大米的质量浓度为10％～60％，温度为25～40℃，浸泡时间为30～60min。例如，大米的质量浓度可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，以及它们之间的任意值。例如，大米用水浸泡的温度可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃，以及它们之间的任意值。例如，浸泡时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、100min、120min，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述超声清洗处理的条件包括：功率为100～3000w，时间为10～60min。优选地，所述超声清洗处理的条件包括：功率为200～3000w，时间为20～60min。进一步优选地，所述超声清洗处理的条件包括：功率为200～1500w，时间为20～30min。例如，超声清洗处理的功率可以为100w、200w、500w、1000w、1500w、2000w、2500w、3000w，以及它们之间的任意值。例如，超声清洗处理的时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b中，壳聚糖与所述大米浸提水混合搅拌的条件包括：温度为10～60℃，搅拌时间为0.5～10h。优选地，所述壳聚糖与所述大米浸提水混合搅拌的条件包括：温度为30～60℃，搅拌时间为1～10h。进一步优选地，所述壳聚糖与所述大米浸提水混合搅拌的条件包括：温度为30～40℃，搅拌时间为1～5h。例如，壳聚糖与大米浸提水混合搅拌的温度可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃，以及它们之间的任意值。例如，搅拌时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，以及它们之间的任意值。
通过利用本发明提供的方法获得大米浸提水，来溶解一定浓度的具有特定结构范围的壳聚糖来得到壳聚糖固定剂。本发明提供的壳聚糖固定剂具有较好的粘度、抑菌性能、成膜性能、重金属离子吸附性能和可降解性能。
本发明的壳聚糖固定剂能够克服大米浸提水和壳聚糖各自的性能缺陷，并具有新的特殊性能，与传统的以稀醋酸为溶剂的同等浓度壳聚糖固定剂比较，本发明的壳聚糖固定剂具有更高的粘度，显示出更好的定型效果，所形成的膜具有更优异的力学强度和延伸率，当用作化妆品固定剂时，能够更好的包合固定精油、蛋白质、功能助剂等物质，且不会对皮肤产生刺激作用。
本发明第三方面提供了一种上述基于大米浸提水的壳聚糖固定剂或上述基于大米浸提水的壳聚糖固定剂的制备方法在化妆品固定剂技术中的应用，优选为在面膜、乳液、面霜、洗发护发剂、化妆水和牙膏中的应用。但并不限于此。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的壳聚糖固定剂及其制备方法，通过以特定条件下获得的大米浸提水作为溶剂，来溶解一定浓度的具有特定结构范围的壳聚糖，得到的壳聚糖固定剂具有较好的粘度、抑菌性能、成膜性能、重金属离子吸附性能和可降解性能。
2、本发明的壳聚糖固定剂能够克服大米浸提水和壳聚糖各自的性能缺陷，并具有新的特殊性能，与传统的以稀醋酸为溶剂的同等浓度壳聚糖固定剂比较，本发明的壳聚糖固定剂具有更高的粘度，显示出更好的定型效果，所形成的膜具有更优异的力学强度和延伸率，当用作化妆品固定剂时，能够更好的包合固定精油、蛋白质、功能助剂等物质，且不会对皮肤产生刺激作用。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)粘度的测试方法参照gb/t22235-2008液体粘度的测定，采用的设备为blookfieldr/splusrheometer旋转粘度计。
(2)力学性能的测试方法参照gb/t1040.1-2018塑料拉伸性能的测定，采用的设备为万能拉力试验机instron3380系列。
(3)紫外吸收光谱的测试仪器为紫外-可见分光光度计，型号为普析通用tu-1810。
(4)荧光光谱的测试仪器为荧光分光光度计，型号为日本hitachi公司f-4500型。
实施例中用到的试剂均可通过市售获得。
【实施例1】
将10g大米浸泡于90g水中，在25℃条件下浸泡30min，并在200w的超声波清洗机中超声30min，然后经过滤、分离后，得到大米浸提水。将0.2g分子量为8kda、脱乙酰度为60％的壳聚糖分散于50g大米浸提水中，在40℃条件下搅拌5h溶解，得到壳聚糖固定剂1#。
【实施例2】
将150g大米浸泡于100g水中，在40℃条件下浸泡1h，并在1500w的超声波清洗机中超声20min，然后经过滤、分离后，得到大米浸提水。将2g分子量为8kda、脱乙酰度为60％的壳聚糖分散于50g大米浸提水中，在30℃条件下搅拌1h溶解，得到壳聚糖固定剂2#。
【实施例3】
将150g大米浸泡于100g水中，在40℃条件下浸泡1h，并在1500w的超声波清洗机中超声20min，然后经过滤、分离后，得到大米浸提水。将2g分子量为18kda、脱乙酰度为55％的壳聚糖分散于50g大米浸提水中，在30℃条件下搅拌1h溶解，得到壳聚糖固定剂3#。
【实施例4】
将150g大米浸泡于100g水中，在40℃条件下浸泡1h，并在1500w的超声波清洗机中超声20min，然后经过滤、分离后，得到大米浸提水。将2g分子量为15kda、脱乙酰度为75％的壳聚糖分散于50g大米浸提水中，在30℃条件下搅拌1h溶解，得到壳聚糖固定剂4#。
【实施例5】
将10g大米浸泡于90g水中，在25℃条件下浸泡30min，并在200w的超声波清洗机中超声30min，然后经过滤、分离后，得到大米浸提水。将0.2g分子量为8kda、脱乙酰度为60％的壳聚糖分散于50g大米浸提水中，在40℃条件下搅拌5h溶解，再加入1g茶树精油，搅拌10min，得到包埋茶树精油的壳聚糖固定剂5#。
【实施例6】
将150g大米浸泡于100g水中，在40℃条件下浸泡1h，并在1500w的超声波清洗机中超声20min，然后经过滤、分离后，得到大米浸提水。将2g分子量为8kda、脱乙酰度为60％的壳聚糖分散于50g大米浸提水中，在30℃条件下搅拌1h溶解，再加入1g茶树精油，搅拌10min，得到包埋茶树精油的壳聚糖固定剂6#。
【实施例7】
将150g大米浸泡于100g水中，在40℃条件下浸泡1h，并在1500w的超声波清洗机中超声20min，然后经过滤、分离后，得到大米浸提水。将2g分子量为8kda、脱乙酰度为60％的壳聚糖分散于50g大米浸提水中，在30℃条件下搅拌1h溶解，再加入1g薰衣草精油，搅拌10min，得到包埋薰衣草精油的壳聚糖固定剂7#。
【实施例8】
将150g大米浸泡于100g水中，在40℃条件下浸泡1h，并在1500w的超声波清洗机中超声20min，然后经过滤、分离后，得到大米浸提水。将2g分子量为8kda、脱乙酰度为60％的壳聚糖分散于50g大米浸提水中，在30℃条件下搅拌1h溶解，再加入0.5g牛血清白蛋白，搅拌10min，得到包埋牛血清白蛋白的壳聚糖固定剂8#。
【实施例9】
将150g大米浸泡于100g水中，在40℃条件下浸泡1h，并在1500w的超声波清洗机中超声20min，然后经过滤、分离后，得到大米浸提水。将2g分子量为8kda、脱乙酰度为60％的壳聚糖分散于50g大米浸提水中，在30℃条件下搅拌1h溶解，再加入0.5g乳清蛋白，搅拌10min，得到包埋乳清蛋白的壳聚糖固定剂9#。
【对比例1】
将2g分子量为8kda、脱乙酰度为60％的壳聚糖分散于50g质量浓度为1％的稀醋酸溶液中，在30℃条件下搅拌1h溶解，再加入0.5g牛血清白蛋白，搅拌10min，得到包埋牛血清白蛋白的壳聚糖固定剂10#。
【对比例2】
将2g分子量为8kda、脱乙酰度为60％的壳聚糖分散于50g质量浓度为1％的稀醋酸溶液中，在30℃条件下搅拌1h溶解，再加入1g茶树精油，搅拌10min，得到包埋茶树精油的壳聚糖固定剂11#。
【测试例1】
粘度测试：测试过程中控制测试温度为37℃、剪切速率为100(1/s)，测试时间为20min的粘度值为稳定粘度值。分别对实施例1-9和对比例1-2获得的壳聚糖固定剂样品进行测试，测试结果见表1。
【测试例2】
力学性能测试：分别将实施例1-9和对比例1-2获得的壳聚糖固定剂样品倾倒于聚四氟乙烯板中，在真空烘箱中干燥后形成薄膜，并裁剪成哑铃型样条，采用万能拉力试验机，在室温下，以1mm/min的拉伸速率测试薄膜的力学性能，测定其最大强度(σm)和最大延伸率(εm)，取三次测试的平均值，测试结果见表1。
【测试例3】
茶树精油的包合性能测试：茶树精油的dmso溶液的紫外吸收光谱中，在265nm处有稳定的紫外吸收峰，是茶树精油成分的特征吸收峰。测定不同浓度的茶树精油dmso溶液的紫外标准吸光度曲线，并用10g的dmso分别浸泡1g壳聚糖固定剂5#、6#、11#，浸泡1h，分离出dmso后测试dmso洗出的茶树精油的浓度，得到未被包合的茶树精油的质量m1。用包合时茶树精油的投料量m减去未被包合的茶树精油的质量m1，即得到被包合的茶树精油的质量m2。则茶树精油在固定剂中的包合率为m2/m。测试结果见表1。
薰衣草精油的包合性能测试：薰衣草精油的dmso溶液的紫外吸收光谱中，在280m处有稳定的紫外吸收峰，是薰衣草精油成分的特征吸收峰。测定不同浓度的薰衣草精油dmso溶液的紫外标准吸光度曲线，并用10g的dmso分别浸泡1g壳聚糖固定剂7#，浸泡1h，分离出dmso后测试dmso洗出的薰衣草精油的浓度，得到未被包合的薰衣草精油的质量m1′。用包合时薰衣草精油的投料量m′减去未被包合的薰衣草精油的质量m1′，即得到被包合的薰衣草精油的质量m2′。则薰衣草精油在固定剂中的包合率为m2′/m′。测试结果见表1。
【测试例4】
牛血清白蛋白的包合性能测试：牛血清白蛋白的dmso溶液的紫外吸收光谱中，在278nm处有稳定的紫外吸收峰，是牛血清白蛋白成分的特征吸收峰。测定不同浓度的牛血清白蛋白dmso溶液的紫外标准吸光度曲线，并用10g的dmso分别浸泡1g壳聚糖固定剂8#、10#，浸泡1h，分离出dmso后测试dmso洗出的牛血清白蛋白的浓度，得到未被包合的牛血清白蛋白的质量m3′。用包合时牛血清白蛋白的投料量m′减去未被包合的牛血清白蛋白的质量m3′，即得到被包合的牛血清白蛋白的质量m4′。则牛血清白蛋白在固定剂中的包合率为m4′/m′。测试结果见表1。
乳清蛋白的包合性能测试：乳清蛋白的dmso溶液在280nm激发波长下，在荧光光谱中会出现350.6nm处的最大发射光谱，是乳清蛋白成分的特征吸收峰。测定不同浓度的乳清蛋白dmso溶液的荧光标准发射光谱强度曲线，并用10g的dmso分别浸泡1g壳聚糖固定剂9#，浸泡1h，分离出dmso后测试dmso洗出的乳清蛋白的浓度，得到未被包合的乳清蛋白的质量m3′。用包合时乳清蛋白的投料量m′减去未被包合的乳清蛋白的质量m3′，即得到被包合的乳清蛋白的质量m4′。则牛血清白蛋白在固定剂中的包合率为m4′/m′。测试结果见表1。
【测试例5】
抑菌性能测试：将实施例1-9和对比例1-2制备的壳聚糖固定剂分别溶胀于蒸馏水中，控制浓度为0.4g/ml，备用。将金黄色葡萄球菌接种到平板上，37℃孵育箱中孵育24h后取出，将接种的细菌用无菌棉签挑至无菌生理盐水中，调节至0.5麦氏比浊标准的菌液浓度，并用m-h肉汤稀释100倍后备用。利用对倍稀释法将待测溶液分别稀释成1:5、1:10、1:20、1:40、1:80、1:160、1:320、1:640，放入等量菌液，用无菌橡胶塞盖住所有试管，将以上试管置于37℃孵育箱孵育24h。取试验液或稀释液做活菌计数，计算被测物的抑菌率。以不长菌的最低浓度为被测物的最小抑菌浓度，测试结果见表1。
表1
通过分析表1的数据得出：
(1)本发明实施例1-9制备的用大米浸提水溶解的壳聚糖固定剂，较对比例1-2制备的同等浓度的壳聚糖稀醋酸溶液，实施例的壳聚糖固定剂均具有更高的粘度，在应用于化妆品时能够显示出更好的定型效果，克服了直接将大米浸提水应用于化妆品时存在的易于流失的缺陷，且不会对皮肤产生刺激作用。
(2)实施例1-9制备的用大米浸提水溶解的壳聚糖固定剂比对比例1-2制备的同等浓度的壳聚糖稀醋酸溶液具有更好的力学强度和延伸率，进而有利于提升所成膜的强度。即，本发明中的大米浸提水在壳聚糖中可以起到更好的增塑效果。
实施例5-9中包埋茶树精油、薰衣草精油、牛血清白蛋白或乳清蛋白后，所成膜的强度较实施例1-4有所降低，延伸率有所提升，但仍能保持在较好的可用范围内。
(3)由茶树精油和牛血清白蛋白的包合实验可知，实施例5和实施例6用大米浸提水溶解的壳聚糖固定剂比对比例2用稀醋酸溶解的同等浓度壳聚糖固定剂对茶树精油的包合率提高了两倍以上，实施例7用大米浸提水溶解的壳聚糖固定剂比对比例1用稀醋酸溶解的同等浓度壳聚糖固定剂对牛血清白蛋白的包合率也提高了两倍以上。因此，大米浸提水中的蛋白质、维生素、淀粉等有机物，能够明显提升其对于茶树精油和牛血清白蛋白的固定效果。
当然，在本发明的不同实施方式中，本发明提供的大米浸提水溶解的壳聚糖固定剂还能够明显提升其对于不同类型的精油、蛋白质、功能助剂的固定效果。例如玫瑰精油、广藿香精油、粘连蛋白等。在此不再赘述。
(4)利用测试例5的测试方法测定实施例2的条件下获得的大米浸提水，发现大米浸提水对细菌并没有抑制效果。而通过比较实施例1-9和对比例1-2，用大米浸提水溶解的壳聚糖固定剂同用稀醋酸溶解的壳聚糖固定剂，均具有良好的霉菌抑制效果，与单纯的大米浸提水相比，具有明显改善。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。