包封的组合物的制作方法

包封的组合物
1.本发明涉及包封的组合物，其包含至少一种芯
‑
壳微胶囊。本发明还涉及制备包封的组合物的方法和这类组合物在增强消费品中香料和/或化妆品成分的性能中的用途。本发明还涉及聚合物稳定剂以及这类聚合物稳定剂在包封香料和/或化妆品成分中的用途。
2.已知将包封的功能性材料掺入到消费品中，例如家庭护理、个人护理和织物护理产品。功能性材料包括例如香料、美容剂、药物和基材增强剂。
3.特别适合于递送这类功能性材料的微胶囊为芯
‑
壳微胶囊，其中芯通常包含功能性材料，且壳对功能材料是不可渗透的或部分不可渗透的。通常，这些微胶囊用于水性介质中，并且包封的成分为疏水的。可以使用多种壳材料，只要壳材料对包封的成分是不可渗透的或部分不可渗透的即可。
4.在功能性材料中，由于各种原因包封香料和/或化妆品成分。微胶囊可以隔离和保护这种材料免受外部悬浮介质(例如消费品基料)的影响，它们可能与这些介质不相容或在其中不稳定。它们还用于辅助将成分沉积到基材上，例如皮肤或头发，或者在香料成分的情况下还用于织物或硬家庭表面。它们还可以作为一种控制成分时空释放的方式。
5.现有技术中已经提出了多种包封介质以及适合于制备包封的组合物的香料和/或化妆品成分。这种包封介质包括由聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚丙烯酸酯、三聚氰胺衍生的树脂或其混合物制成的合成树脂。
6.关于适合的芯材料，通常，香料和/或化妆品调色板上的所有成分都可以在一定程度上合并到芯
‑
壳微胶囊中。然而，人们普遍认为，一种成分的某些物理化学特性、最值得注意的是其clogp将影响它是否可以包封以及包封到何种程度，并且一旦包封，其在储存期间保留在芯中而不会大量泄漏的倾向。
7.在熟练的配方师手中，壳材料和芯材料的明智选择可以产生在许多消费品中是稳定的微囊化组合物，其允许随着时间的推移调节香味和/或化妆品的释放。然而，即使在芯中使用成熟的壳化学与适当的配方，配方设计师也面临着一方面确保微胶囊足够坚固以确保在生产和储存过程中稳定和不渗漏与另一方面有足够的芯内容物在应用中释放之间的艰难权衡。另一个存在问题的方在于在胶囊形成过程中壳形成化合物与待包封材料发生不期望的副反应。
8.us2014/0331414a1公开了通过在聚合物表面活性剂和硅烷存在下乳化香料油得到的微胶囊。这种化学的优点在于它在温和的反应条件下进行，特别是硅烷对待包封的物质相对无反应性。这些得到的微胶囊在湿织物上显示出良好的嗅觉性能，但在长期储存条件下，在包含表面活性剂的产品基料中的香料成分泄漏方面表现出有限的稳定性。
9.因此，克服现有技术中的上述缺陷是本发明的根本问题。特别地，本发明的根本问题在于提供上述种类的包封的组合物，其在制造和储存期间表现出增加的稳定性，但在应用期间保持期望的释放特性。此外，该组合物应可在操作安全、稳定且成本有效过程中产生。
10.通过本发明解决了这些问题。在第一个方面，本发明涉及包封的组合物，其包含至少一种芯
‑
壳微胶囊。所述至少一种芯
‑
壳微胶囊包含芯和围绕所述芯的壳，所述芯包含至
少一种香料和/或化妆品成分。所述壳包含聚合物稳定剂，所述聚合物稳定剂通过聚合物表面活性剂与至少一种双齿(bipodal)氨基硅烷的结合来形成。
11.所谓“聚合物表面活性剂”应理解为当溶解在油相和水相中的一相或两相中时具有降低油相与水相之间的界面张力的能力的聚合物。这种降低界面张力的能力称作“界面活性”。
12.所谓“双齿氨基硅烷”是指包含至少一个氨基和两个残基的分子，这些残基之一带有至少一个烷氧基硅烷部分。
13.所谓“通过结合来形成”在上下文中应理解为使所述聚合物表面活性剂与所述至少一种双齿氨基硅烷相互接触以产生聚合物稳定剂。不受任何理论的束缚，这种形成可以是所述聚合物表面活性剂与所述至少一种双齿氨基硅烷之间相互作用的结果，例如分散力、静电力或氢键。但该术语也包括形成共价键的化学反应。
14.在解决现有技术的问题时，已发现聚合物稳定剂是在储存期间与香料泄漏有关的微胶囊稳定性与在使用条件下香料释放之间的平衡的促成因素。特别地，人们已经认识到提供油
‑
水界面额外稳定性的重要性。
15.聚合物稳定剂有助于提供一个特别稳定的平台，以在该平台上在香料油滴周围沉积各种壳化学物质以形成新的包封的香料组合物，这为配方设计师提供了更大的自由度来设计具有额外功能或期望特性的微胶囊。
16.在本发明的具体实施方案中，所述至少一种双齿氨基硅烷具有式(i)。
17.(o
‑
r4)
(3
‑
f)
(r3)
f
si
‑
r2‑
x
‑
r2‑
si(o
‑
r4)
(3
‑
f)
(r3)
f
18.式(i)
19.在上述式(i)中，x表示
‑
nr1‑
、
‑
nr1‑
ch2‑
nr1‑
、
‑
nr1‑
ch2‑
ch2‑
nr1‑
、
‑
nr1‑
co
‑
nr1‑
或
[0020][0021]
在上述式(i)中，r1各自独立地表示h、ch3或c2h5。r2各自独立地表示具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基。r3各自独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。r4各自独立地表示h或表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。f表示0、1或2。
[0022]
与常规的硅烷相比，双齿氨基硅烷特别有利于形成稳定的油
‑
水界面的原因尚不完全清楚。不受任何理论的束缚，可以启示这种有益作用与分子中硅烷部分的特定双向排列有关。
[0023]
双齿氨基硅烷的典型实例包括双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺、n,n
’‑
双(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脲、双(3
‑
(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基)胺、n,n
’‑
双(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙
‑
1,2
‑
二胺、双(3
‑
(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)
‑
n
‑
甲基胺和n,n
’‑
双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪。
[0024]
在本发明的优选实施方案中，所述双齿氨基硅烷为仲氨基硅烷。使用仲双齿氨基硅烷而不是伯氨基硅烷降低稳定剂对亲电种类，特别是醛类的反应性。因此，可以便利地包封含有高水平的醛的香料。
[0025]
在本发明的具体实施方案中，双齿仲氨基硅烷为双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)
胺。这种特定的仲氨基硅烷具有在乙氧基硅烷基团的相互缩聚期间释放乙醇而不是毒性更大且较不期望的甲醇的优点。
[0026]
在本发明的具体实施方案中，所述聚合物稳定剂通过所述聚合物表面活性剂与所述至少一种双齿氨基硅烷和另外的氨基硅烷的结合来形成，所述另外的氨基硅烷优选为芳族氨基硅烷，甚至更优选选自具有式(ii)的化合物。
[0027][0028]
式(ii)
[0029]
在上述式(ii)中，r1表示具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基。r2各自独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。r3各自独立地表示h或表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。f表示0、1或2。
[0030]
已经发现，在聚合物稳定剂中包括另外的氨基硅烷产生特别稳定的水
‑
油界面。
[0031]
在本发明的具体实施方案中，所述芳族氨基硅烷选自n
‑
(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺和n
‑
((三甲氧基甲硅烷基)甲基)苯胺。
[0032]
在本发明的具体实施方案中，所述聚合物稳定剂通过所述聚合物表面活性剂与所述至少一种双齿氨基硅烷和三齿(tripodal)氨基硅烷的结合来形成。所述三齿氨基硅烷可以为式(iii)的氨基硅烷。
[0033]
n[r2si(or4)
(3
‑
f)
(r3)
f
]3[0034]
式(iii)
[0035]
在上述式(iii)中，r2各自独立地表示具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基。r3各自独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。r4各自独立地表示h或表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。f表示0、1或2。
[0036]
在本发明的具体实施方案中，所述聚合物稳定剂通过所述聚合物表面活性剂与所述至少一种双齿氨基硅烷和式(iv)的三齿氨基硅烷的结合来形成。
[0037][0038]
式(iv)
[0039]
在上述式(iv)中，r1表示r2si(o
‑
r4)
(3
‑
f)
(r3)
f
。r2各自独立地表示具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基。r3各自独立地表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。r4各自独立地表示h或表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。f表示0、1或2。
[0040]
三齿氨基硅烷具有在壳内提供额外的交联可能性的优点。
[0041]
在本发明的上下文中，所述聚合物表面活性剂优选可溶于水相。可溶于水相的表
面活性剂有利于水包油型乳液的形成。
[0042]
评价可溶于水相的聚合物表面活性剂的界面活性的一种便利的方法是测量包含聚合物表面活性剂的水相与空气之间的界面的张力。这种张力称作“表面张力”，并且一般以mn/m表示。表面张力可以通过本领域技术人员众所周知的多种方法测量。例如，可以通过使用所谓的du no
ü
y环张力计测量将已知周长的铂环与水相的表面分离的必不可少的力来测量表面张力。或者，根据所谓的wilhelmy板方法，可以从润湿垂直于水相表面取向的铂板或玻璃板所需的力来获得表面张力。
[0043]
对于给定的聚合物表面活性剂，表面张力取决于温度和该聚合物表面活性剂在水相中的浓度。此外，如果聚合物表面活性剂为包含阳离子基团或阴离子基团的聚电解质或包含可形成阳离子或阴离子的基团的聚合物，则表面张力还取决于离子强度和/或水相的ph。纯水的表面张力在25℃时为约72mn/m。
[0044]
由于缓慢的分子运动和界面处的重排，包含聚合物表面活性剂的水相的表面张力也可能取决于表面的时长(age)。
[0045]
在本发明的具体实施方案中，当在选自3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0和6.5的至少一种ph值的条件下，在25℃的温度下使用du no
ü
y环形张力计(型号：k100，来自kr
ü
ss gmbh,germany)平衡1小时后测量时，聚合物表面活性剂为在含有0.01wt.
‑
％的氯化钠的1wt.
‑
％水溶液中引起低于60mn/m、更特别地低于55mn/m、仍然更特别地低于50mn/m的表面张力的聚合物。浓度是以水相总重量的重量百分比计。
[0046]
预计界面活性会将聚合物推向油/水界面，在那里形成聚合物稳定剂。
[0047]
优选地，聚合物表面活性剂包含阴离子基团或可形成阴离子的基团，例如硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、羧酸基团和酸酐基团。不受任何理论的束缚，推定带负电荷的聚合物可与上文举出的氨基硅烷有利地发生相互作用。
[0048]
在本发明的具体实施方案中，聚合物表面活性剂为马来酸酐与乙烯和/或乙烯基甲基醚的共聚物。这类共聚物具有高界面活性，这归因于亲水性部分与疏水性部分共存。
[0049]
马来酸酐与乙烯和/或乙烯基甲基醚的共聚物可以是交替的。交替共聚物优于嵌段共聚物和无规共聚物，因为马来酸部分沿聚合物主链分布更均匀。
[0050]
在本发明的具体实施方案中，马来酸酐与乙烯和/或乙烯基甲基醚的共聚物为完全或部分水解的。
[0051]
不受任何理论的束缚，申请人认为硅烷基进一步彼此缩聚以在界面处形成二氧化硅网状结构，这进一步地稳定了该界面。
[0052]
在本发明的具体实施方案中，聚合物稳定剂通过双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺与(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺与完全或部分水解的聚(乙烯
‑
马来酸酐)和/或聚(乙烯基甲基醚
‑
共
‑
马来酸酐)的结合来形成，所述聚(乙烯
‑
马来酸酐)和/或聚(乙烯基甲基醚
‑
共
‑
马来酸酐)特别是交替形式的。双齿仲氨基硅烷和芳族仲氨基硅烷的这种结合提供了期望的界面稳定性和屏障性能。稳定的界面变得足够不透性以有效地包封包含在芯中的所述至少一种香料成分。所述聚合物稳定剂有效地形成包封包含在芯中的所述至少一种香料成分的壳。
[0053]
在本发明的包封的组合物中，所述双齿氨基硅烷与所述聚合物表面活性剂的重量比可以为0.02至1，特别为0.2至0.9，甚至更具体地为0.3至0.7。所述另外的氨基庚烷与所
述聚合物表面活性剂的重量比可以为0.02至1，特别为0.1至0.7，甚至更具体地为0.15至0.5。壳与芯重量比可以为0.015至0.2，特别为0.03至0.09，甚至更具体地为0.04至0.07。
[0054]
上文举出的微胶囊可以照此使用或与额外的壳形成材料结合使用以形成包封上文举出的第一壳的第二壳，其由此成为第二壳下方的第一壳。
[0055]
在本发明的具体实施方案中，额外的壳包含至少一种壳形成材料，所述至少一种壳形成材料可通过下列方式得到：
[0056]
‑
烷醇化多官能胺与醛的反应或多官能胺与醛的反应；
[0057]
‑
使多异氰酸酯和多官能胺反应；
[0058]
‑
使多官能胺和多官能(甲基)丙烯酸酯反应；和/或
[0059]
‑
使不饱和单体反应，所述不饱和单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体。
[0060]
本发明的第二个方面涉及制备包封的组合物、特别是如上文所述的组合物的方法。所述方法包括下列步骤：
[0061]
a.将聚合物表面活性剂溶于水相；
[0062]
b.将至少一种双齿氨基硅烷溶于包含至少一种香料和/或化妆品成分的油相；
[0063]
c.将所述油相乳化入到所述水相中，以形成水包油型乳液；
[0064]
d.使所述双齿氨基硅烷和所述聚合物表面活性剂形成包封分散的油滴的聚合物稳定剂的第一壳，由此形成微胶囊的浆液。
[0065]
水包油型乳液的优点在于提供了多个液滴，这些液滴可以用作壳形成的模板，其中壳围绕这些液滴中的每一个构建。此外，可以通过控制乳化条件，例如搅拌速度和搅拌器几何形状来控制乳液中的液滴尺寸分布。作为结果，得到多个具有受控平均尺寸和尺寸分布的微胶囊，其中油相被包封且由此形成微胶囊的芯。
[0066]
关于步骤d.，聚合物稳定剂的第一壳形成优选通过调整至4.0至5.0的ph范围来启动。优选将温度维持在室温下至少1h，更优选至少2h，甚至更优选至少3h，例如3.5h，且然后增加至至少60℃，优选至少70℃，更优选至少80℃，但不超过90℃。在这些条件下，壳的形成得到充分控制，这意味着得到界面的最佳稳定效果。
[0067]
可以选择适合的搅拌器的搅拌速度和几何形状以获得期望的平均液滴尺寸和液滴尺寸分布。本发明的一个特征在于聚合物稳定剂具有足够的表面活性能并且能够促进形成具有期望的小液滴尺寸和低多分散性的分散油滴。
[0068]
在本发明的方法中，可以使用配备有涡轮机或具有斜梁的横梁搅拌器，例如mig搅拌器，并且搅拌器直径与反应器直径之比为0.6至0.8。微胶囊可以在这样的反应器中形成，其具有的平均粒度d(50)为30微米或更小，更特别地20微米或更小，并且多分散性跨度小于1.5，更特别地小于1.3，仍然更特别地小于1.2，搅拌速度小于1000rpm，更特别地在约100至约1000rpm，仍然更特别地约500至700rpm，例如600rpm的量级。优选地，使用600
±
50rpm的速度操作mig搅拌器。然而，本领域技术人员将容易理解，这类搅拌条件可根据反应器的尺寸和浆液的体积、搅拌器的精确几何形状以及搅拌器直径与反应器直径之比的不同而改变。例如，对于搅拌器与反应器直径比为0.5至0.9且浆液体积为0.5至8吨的mig搅拌器，本发明上下文中优选的搅拌速度为150rpm至50rpm。
[0069]
在本发明的一个具体的实施方案中，将乳液中所述双齿氨基硅烷与所述聚合物表
面活性剂的重量比设定为在0.02至1的范围内，更具体地为0.2至0.9，仍然更具体地为0.3至0.7，例如0.35或0.65。
[0070]
在本发明的一个具体的实施方案中，将另外的氨基硅烷，优选芳族氨基硅烷再溶于油相中(上述步骤b.)以形成包封分散的油滴的聚合物稳定剂的第一壳(上述步骤d.)。可以将乳液中另外的氨基硅烷与聚合物表面活性剂的重量比设定在0.2至0.7的范围内，特别是0.3至0.5，例如0.35。
[0071]
在本发明的一个具体的实施方案中，可以将乳液中壳材料与油之比设定在0.015至0.2的范围内，更具体地为0.03至0.09，仍然更具体地为0.04至0.07，例如0.06。
[0072]
可通过上文举出的方法获得的微胶囊可以照此使用或用作第一壳，在该第一壳上可以形成包含至少另一种壳形成材料的第二壳。
[0073]
可以在形成上述聚合物稳定剂的壳之后加入额外的壳形成材料。该方法然后可以包括以下步骤：
[0074]
a.将聚合物表面活性剂溶于水相；
[0075]
b.将至少一种双齿氨基硅烷溶于包含至少一种香料和/或化妆品成分的油相；
[0076]
c.将所述油相乳化入到所述水相中，以形成水包油型乳液；
[0077]
d.使所述双齿氨基硅烷和所述聚合物表面活性剂形成包封分散的油滴的聚合物稳定剂的第一壳，由此形成微胶囊的浆液；
[0078]
e.提供额外的壳形成材料并使这些额外的壳形成材料反应以形成包封步骤d中形成的微胶囊的额外的壳。
[0079]
在形成微胶囊后，通常将包封的组合物冷却至室温。在冷却之前、期间或之后，可以进一步加工包封的组合物。进一步加工可以包括用抗微生物防腐剂处理组合物，该防腐剂是本领域众所周知的。进一步加工还可以包括添加悬浮助剂，例如水胶体悬浮助剂，以辅助微胶囊的稳定分散并防止任何霜化或聚结。此时也可以加入本领域常规的任何额外的助剂。
[0080]
使用多官能胺和多异氰酸酯作为额外的壳形成单体的情况构成了本发明包封的组合物的具体形成方法。该方法可以包括下列步骤：
[0081]
a.形成具有第一壳的微胶囊的浆液，所述第一壳包含如上文所述的本发明的聚合物稳定剂；
[0082]
b.添加至少一种多异氰酸酯，特别是添加多异氰酸酯(a)和不同于多异氰酸酯(a)的多异氰酸酯(b)；
[0083]
c.添加至少一种多官能胺；
[0084]
d.在步骤a中形成的第一壳周围形成第二壳。
[0085]
在上述方法中，可以将步骤a中形成的浆液的水相的ph调整至4至8的范围，优选5至7，例如约6。可以使用无机碱、例如氢氧化钠溶液或碳酸盐缓冲盐调整ph。
[0086]
有机异氰酸酯为这样的化合物，其中异氰酸酯基团结合至有机残基(r
‑
n＝c＝o或r
‑
nco)。在本发明的上下文中，多异氰酸酯(或多官能异氰酸酯)为在分子上带有两个或更多个(例如3、4、5个等)异氰酸酯基团的有机异氰酸酯。适合的多异氰酸酯为，例如芳族、脂环族或脂族的。
[0087]
上文举出的多异氰酸酯a优选为阴离子改性的多异氰酸酯，其包含至少两个异氰
酸酯基团和至少一个为阴离子或阴离子来源的官能团。“阴离子来源的官能团”为这样的基团，其可以变成阴离子基团，这取决于化学环境，例如ph。适合的阴离子或阴离子来源的基团为，例如羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团及其盐。适合的盐可以为钠、钾或铵盐。优选铵盐。
[0088]
在每种情况中，阴离子改性的多异氰酸酯a可以选自阴离子改性的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯及其混合物。
[0089]
在一个特别优选的实施方案中，阴离子改性的多异氰酸酯a为改性的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，由covestro以商标xp2547销售。
[0090]
在本发明的一个方面，多异氰酸酯b可以为非离子多异氰酸酯。
[0091]
优选地，非离子多异氰酸酯b选自六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、2,4
‑
和2,6
‑
甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、2,4
’‑
和4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物、苯二亚甲基二异氰酸酯(例如quix 175，由covestro销售)，任选作为三羟甲基丙烷(tmp)加合物(例如在商标takenate
tm d
‑
110n下商购)、上述多异氰酸酯的缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯或其混合物。
[0092]
优选的商购非离子多异氰酸酯b为二环己基甲烷二异氰酸酯，特别是由covestro ag在商w1标下销售。
[0093]
优选的商购非离子多异氰酸酯b为六亚甲基二异氰酸酯，特别是由covestro ag在商标n3200下销售。
[0094]
优选的商购非离子多异氰酸酯b为异佛尔酮二异氰酸酯，特别是由covestro ag在商标z下销售。
[0095]
这些多异氰酸酯具有为非芳族的优点，且由此更可持续且不倾向于氧化，同时仍与多胺具有高反应性，并具有用于形成不透性包封树脂的适合的分子结构。
[0096]
阴离子改性的多异氰酸酯a与非离子多异氰酸酯b的重量比可以为10:1至1:10，更优选1:1至1:5且特别是1:2至1:4。这些重量比提供了具有最高不透性且由此最适合于包封的树脂。
[0097]
在本文上下文中，术语“多官能胺”表示包含至少两个能够与nco基团反应的基团的胺，其中能够与nco基团反应的基团中的至少一种为伯氨基或仲氨基。
[0098]
多官能胺优选选自二胺、三胺、四胺和更高级多官能胺、氨基醇、三聚氰胺、脲、肼、聚合多胺及其混合物。
[0099]
优选具有重均分子量为至少300g/mol的聚合多胺。更优选具有重均分子量为500至2000000g/mol，特别是700至1000000g/mol，甚至更特别是800至500000g/mol的聚合多胺。
[0100]
优选的商购聚乙烯亚胺由basf se在商标特别是lupasol
tm g100下销售。
[0101]
优选使用聚乙烯亚胺和异氰酸酯化合物的重量比为1:1至1:5，尤其是1:2至1:3，或干重比为1:1至1:10，尤其是1:4至1:6。这些重量比提供具有最高包封效率和由此最适合
包封的树脂。
[0102]
在步骤d.中在液滴周围的壳形成可以通过加热来实现。这可以在至少50℃的温度下、优选至少60℃、更优选在65℃至90℃的范围内实现，以确保足够快速的反应进程。优选连续或分阶段升高温度(例如在每种情况下升高5℃)直至反应基本完成。此后，分散体可冷却至室温。
[0103]
反应时间典型地取决于反应性壁形成材料的性质、所述材料的使用量和使用的温度。反应时间期限从几分钟到几小时不等。通常，微胶囊形成是在上述定义的温度下进行约60分钟至6h或至多8h。
[0104]
根据本发明的另一个具体实施方案，额外的壳形成单体可以选自多官能胺预
‑
缩合物，更具体地三聚氰胺和脲与醛且特别是甲醛的预
‑
缩合物。
[0105]
制备相应包封的组合物的方法可以包括下列步骤：
[0106]
a.形成具有第一壳的微胶囊的浆液，所述第一壳包含如上文所述的根据本发明的聚合物稳定剂；
[0107]
b.添加至少一种多官能胺预
‑
缩合物；
[0108]
c.在步骤a中形成的第一壳周围形成第二壳。
[0109]
步骤c.中反应的ph范围在酸性范围，更具体地为3至6，例如4.4
±
0.5，并且反应温度为约50℃至95℃，更具体地为70℃至90℃。此外，可以使用甲醛清除剂来降低最终浆液中的甲醛水平，其中可以将甲醛清除剂在浆液冷却至室温之前、期间或之后加入。
[0110]
根据本发明的方法，如果期望，则可以在芯
‑
壳微胶囊的第一壳或第二壳上涂覆功能性涂层。功能性涂层可以完全或仅部分涂覆微胶囊壳。无论功能性涂层是带电还是不带电，其主要目的均为改变微胶囊的表面特性以达到期望的效果，例如增强微胶囊在处理过的表面例如织物、人体皮肤或头发上的沉积。功能性涂层可以后涂覆至已经形成的微胶囊上，或者它们可以在壳形成过程中以物理方式掺入微胶囊壳中。它们可以通过物理力、物理相互作用例如氢键、离子相互作用、疏水相互作用、电子转移相互作用附加至壳上，或者它们可以共价键合至壳上。
[0111]
如果功能性涂层通过物理结合附加至壳，则涂层的化学结构将在某种程度上取决于其与壳化学物质的相容性，因为必须与微胶囊壳有一定程度的结合。如果功能性涂层要与壳共价结合，则这可以通过将带有能够与涂层材料反应的官能团的材料掺入壳中来促进。
[0112]
适合的涂层材料可以基于多糖、多肽、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃(乙烯基、丙烯酸、丙烯酰胺、聚二烯)、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚噁唑啉、多胺、硅酮、聚磷腈、聚芳族化合物、聚杂环化合物。涂层材料的更详细列表可以在专利文献中找到，例如ep1797947a2，其公开了可用作沉积助剂的涂层材料。
[0113]
特别优选的涂层材料可以选自聚甲基(甲基)丙烯酸甲酯、聚二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚丁基(甲基)丙烯酸酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵及其混合物。
[0114]
如果涂层材料为聚合物，则它可以在涂覆过程中通过涂层材料单体的聚合原位生成。更具体地，可以将适合的单体加入到根据本文所述的方法形成的芯
‑
壳微胶囊的浆液中，且如果适合使其聚合以及与壳上的官能团反应，以形成与壳共价结合并且至少部分地涂覆它的聚合物涂层材料。
[0115]
因此，在本发明的一个具体的实施方案中，提供了形成微胶囊和包含它的包封的组合物的方法，所述方法包括下列步骤：
[0116]
a.根据上述方法的任一种形成微胶囊浆液；
[0117]
b.向浆液中加入可聚合单体，并且使单体聚合且与微胶囊壳上的官能团反应，形成与芯
‑
壳微胶囊的壳共价结合的涂层材料。
[0118]
涂层聚合物可以为阳离子或阳离子两性聚合物。在本发明的上下文中，“两性聚合物”应理解为包含阳离子和阴离子基团或包含相应的可电离基团的聚合物。阳离子两性聚合物包含比阴离子基团或可形成阴离子的基团更多的阳离子基团，照此具有净正电荷。
[0119]
两性聚合物可以包含1至99mol％的阳离子基团和1至99mol％的阴离子基团或可以形成阴离子的基团。在本发明的一个优选的实施方案中，两性聚合物包含2至99mol％、特别是30至95mol％且更具体地为60至90mol％的阳离子基团和1至98mol％、特别是5至70mol％且更具体地为10至40mol％的阴离子基团或可以形成阴离子的基团。
[0120]
阳离子聚合物中的阳离子基团可以为不依赖于ph的。阳离子聚合物中的阳离子基团可以为季铵基团。
[0121]
阳离子聚合物可以衍生自至少一种带有季铵官能团的单体。具体地，阳离子单体可以选自季铵化丙烯酸二甲基氨基乙酯(adame)、季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(madame)、二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(aptac)和甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(maptac)。
[0122]
当阳离子聚合物包含阴离子基团或可形成阴离子的基团时，它还可衍生自选自基于丙烯酸的单体的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸；和强酸单体，例如具有磺酸或膦酸型官能团的单体，例如2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸。基于丙烯酸的单体也可以为这些单体的任何水溶性盐，其中盐为碱金属、碱土金属或铵的盐。最优选的基于丙烯酸的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或其水溶性盐。
[0123]
阳离子还可以另外衍生自非离子单体，其选自：水溶性乙烯基单体、更具体地为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
异丙基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺、n
‑
乙烯基甲酰胺、n
‑
乙烯基乙酰胺、n
‑
乙烯基吡啶和/或n
‑
乙烯基吡咯烷酮。
[0124]
阳离子聚合物可以为衍生自阳离子单体或可形成阳离子的单体的两性共聚物，特别是包含至少一种季铵基团、阴离子单体或可形成阴离子的单体，特别是基于丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物的单体，以及任选的非离子单体。这类聚合物提供了与壳相容、具有良好的分散效率、良好的流动特性以及与上文举出的各种基材的优异亲合性的最佳组合。
[0125]
在一个更具体的实施方案中，两性共聚物为丙烯酸二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)的共聚物。
[0126]
可以用于本发明的包封的组合物的两性聚合物的量为1至20wt.
‑
％，更具体地为2至10wt.
‑
％，以组合物的重量为基准。
[0127]
两性聚合物可以使用本领域技术人员众所周知的聚合技术制备。这些已知的聚合技术包括溶液聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、反相乳液聚合、水乳液聚合、悬浮聚合和胶束聚合。
[0128]
在本发明的具体实施方案中，所述至少一种香料成分选自：adoxal
tm
(2,6,10
‑
三甲
基十一碳
‑9‑
烯醛)；agrumex
tm
(乙酸2
‑
(叔丁基)环己酯)；癸醛c10(癸醛)；醛c11moa(2
‑
甲基癸醛)；十一碳烯醛c 11(十一碳
‑
10
‑
烯醛)；十一醛c 110(十一醛)；月桂醛c 12(十二醛)；醛c12mna pure(2
‑
甲基十一醛)；醛iso c 11((e)
‑
十一碳
‑9‑
烯醛)；红桔醛10％/tec((e)
‑
十二碳
‑2‑
烯醛)；烯丙基戊基乙醇酸酯(2
‑
(异戊氧基)乙酸烯丙酯)；烯丙基环己基丙酸酯(3
‑
环己基丙酸烯丙酯)；庚酸烯丙酯(庚酸烯丙酯)；amber core
tm
(1
‑
((2
‑
(叔丁基)环己基)氧基)丁
‑2‑
醇)；ambermax
tm
(1,3,4,5,6,7
‑
六氢
‑
β,1,1,5,5
‑
五甲基
‑
2h
‑
2,4a
‑
亚甲基萘
‑8‑
乙醇)；水杨酸戊酯(2
‑
羟基苯甲酸戊酯)；阿弗曼酯(甲酸1
‑
(3,3
‑
二甲基环己基)乙酯)；belambre
tm
((1r,2s,4r)
‑
2'
‑
异丙基
‑
1,7,7
‑
三甲基螺[二环[2.2.1]庚烷
‑
2,4'
‑
[1,3]二噁烷])；bigaryl(8
‑
(仲丁基)
‑
5,6,7,8
‑
四氢喹啉)；boisambrene forte
tm
((乙氧基甲氧基)环十二烷)；boisiris
tm
((1s,2r,5r)
‑2‑
乙氧基
‑
2,6,6
‑
三甲基
‑9‑
亚甲基二环[3.3.1]壬烷)；乙酸龙脑酯(乙酸(2s,4s)
‑
1,7,7
‑
三甲基二环[2.2.1]庚
‑2‑
基酯)；丁酰乳酸丁酯(丁酸1
‑
丁氧基
‑1‑
氧代丙
‑2‑
基酯)；对丁基环己基乙酸酯(乙酸4
‑
(叔丁基)环己酯)；石竹烯((z)
‑
4,11,11
‑
三甲基
‑8‑
亚甲基二环[7.2.0]十一碳
‑4‑
烯)；cashmeran
tm
(1,1,2,3,3
‑
五甲基
‑
2,3,6,7
‑
四氢
‑
1h
‑
茚
‑
4(5h)
‑
酮)；cassyrane
tm
(5
‑
叔丁基
‑2‑
甲基
‑5‑
丙基
‑
2h
‑
呋喃)；柠檬醛(citral)((e)
‑
3,7
‑
二甲基辛
‑
2,6
‑
二烯醛)；citral lemarome
tm n((e)
‑
3,7
‑
二甲基辛
‑
2,6
‑
二烯醛)；citrathal
tm r((z)
‑
1,1
‑
二乙氧基
‑
3,7
‑
二甲基辛
‑
2,6
‑
二烯)；香茅醛(3,7
‑
二甲基辛
‑6‑
烯醛)；香茅醇(3,7
‑
二甲基辛
‑6‑
烯
‑1‑
醇)；乙酸香茅酯(乙酸3,7
‑
二甲基辛
‑6‑
烯
‑1‑
基酯)；甲酸香茅酯(甲酸3,7
‑
二甲基辛
‑6‑
烯
‑1‑
基酯)；香茅腈(3,7
‑
二甲基辛
‑6‑
烯腈)；丙酸香茅酯(丙酸3,7
‑
二甲基辛
‑6‑
烯
‑1‑
基酯)；爽腈(十二腈)；花冠醇(4
‑
环己基
‑2‑
甲基丁
‑2‑
醇)；cosmone
tm
((z)
‑3‑
甲基环十四碳
‑5‑
烯酮)；兔耳草醛(3
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑2‑
甲基丙醛)；环格蓬酯(2
‑
(环己基氧基)乙酸烯丙酯)；水杨酸环己酯(2
‑
羟基苯甲酸环己酯)；cyclomyral(8,8
‑
二甲基
‑
1,2,3,4,5,6,7,8
‑
八氢萘
‑2‑
甲醛)；突厥烯酮((e)
‑1‑
(2,6,6
‑
三甲基环己
‑
1,3
‑
二烯
‑1‑
基)丁
‑2‑
烯
‑1‑
酮)；甲位突厥酮((e)
‑1‑
(2,6,6
‑
三甲基环己
‑2‑
烯
‑1‑
基)丁
‑2‑
烯
‑1‑
酮)；丁位突厥酮((e)
‑1‑
(2,6,6
‑
三甲基环己
‑3‑
烯
‑1‑
基)丁
‑2‑
烯
‑1‑
酮)；癸烯醛
‑4‑
反式((e)
‑
癸
‑4‑
烯醛)；2
‑
戊基环戊酮(delphone)(2
‑
戊基环己酮)；二氢茴香脑(丙二酸1
‑
(1
‑
(3,3
‑
二甲基环己基)乙基)3
‑
乙酯)；二氢茉莉酮(3
‑
甲基
‑2‑
戊基环戊
‑2‑
烯酮)；二甲基苄基甲醇(2
‑
甲基
‑1‑
苯基丙
‑2‑
醇)；二甲基苄基甲基乙酸酯(乙酸2
‑
甲基
‑1‑
苯基丙
‑2‑
基酯)；二甲基苄基甲基丁酸酯(丁酸2
‑
甲基
‑1‑
苯基丙
‑2‑
基酯)；二甲基辛烯酮(4,7
‑
二甲基辛
‑6‑
烯
‑3‑
酮)；二甲基庚醇(2,6
‑
二甲基庚
‑2‑
醇)；dipentene(1
‑
甲基
‑4‑
(丙
‑1‑
烯
‑2‑
基)环己
‑1‑
烯)；dupical
tm
((e)
‑4‑
((3as,7as)
‑
六氢
‑
1h
‑
4,7
‑
亚甲基茚
‑
5(6h)
‑
亚基)丁醛)；黑檀醇((e)
‑3‑
甲基
‑5‑
(2,2,3
‑
三甲基环戊
‑3‑
烯
‑1‑
基)戊
‑4‑
烯
‑2‑
醇)；己酸乙酯(己酸乙酯)；辛酸乙酯(辛酸乙酯)；乙基芳樟醇((e)
‑
3,7
‑
二甲基壬
‑
1,6
‑
二烯
‑3‑
醇)；乙基芳樟基乙酸酯(乙酸(z)
‑
3,7
‑
二甲基壬
‑
1,6
‑
二烯
‑3‑
基酯)；庚酸乙酯(庚酸乙酯)；藏红花酸乙酯(2,6,6
‑
三甲基环己
‑
1,3
‑
二烯
‑1‑
甲酸乙酯)；桉叶素((1s,4s)
‑
1,3,3
‑
三甲基
‑2‑
氧杂二环[2.2.2]辛烷)；乙酸葑酯(乙酸(2s)
‑
1,3,3
‑
三甲基二环[2.2.1]庚
‑2‑
基酯)；葑醇((1s,2r,4r)
‑
1,3,3
‑
三甲基二环[2.2.1]庚
‑2‑
醇)；fixolide
tm
(1
‑
(3,5,5,6,8,8
‑
六甲基
‑
5,6,7,8
‑
四氢萘
‑2‑
基)乙酮)；floralozone
tm
(3
‑
(4
‑
乙基苯基)
‑
2,2
‑
二甲基丙醛)；花青醛(3
‑
(3
‑
异丙基苯基)丁醛)；florocyclene
tm
(丙酸(3ar,6s,7as)
‑
3a,4,5,6,7,7a
‑
六氢
‑
1h
‑
4,7
‑
亚甲基茚
‑6‑
基酯)；floropal
tm
(2,4,6
‑
三甲基
‑4‑
苯基
‑
1,3
‑
二噁烷)；
freskomenthe
tm
(2
‑
(仲丁基)环己酮)；果糖酯((3as,4s,7r,7as)
‑
八氢
‑
1h
‑
4,7
‑
亚甲基茚
‑
3a
‑
甲酸乙基酯)；果腈(2
‑
甲基癸腈)；格蓬酮(1
‑
(3,3
‑
二甲基环己
‑1‑
烯
‑1‑
基)戊
‑4‑
烯
‑1‑
酮)；茴香酯(异丁酸(3ar,6s,7as)
‑
3a,4,5,6,7,7a
‑
六氢
‑
1h
‑
4,7
‑
亚甲基茚
‑6‑
基酯)；香叶醇((e)
‑
3,7
‑
二甲基辛
‑
2,6
‑
二烯
‑1‑
醇)；合成乙酸香叶酯(乙酸(e)
‑
3,7
‑
二甲基辛
‑
2,6
‑
二烯
‑1‑
基酯)；异丁酸香叶酯(异丁酸(e)
‑
3,7
‑
二甲基辛
‑
2,6
‑
二烯
‑1‑
基酯)；奇华酮(2
‑
乙基
‑
6,6
‑
二甲基环己
‑2‑
烯甲酸乙酯)；环十五烯内酯((e)
‑
氧杂环十六碳
‑
12
‑
烯
‑2‑
酮)；二氢茉莉酮酸甲酯(3
‑
氧代
‑2‑
戊基环戊烷乙酸甲酯)；herbanate
tm
((2s)
‑3‑
异丙基二环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
甲酸乙酯)；丁酸顺式
‑3‑
己烯基酯(丁酸(z)
‑
己
‑3‑
烯
‑1‑
基酯)；己基肉桂醛((e)
‑2‑
亚苄基辛醛)；异丁酸己酯(异丁酸己酯)；水杨酸己酯(2
‑
羟基苯甲酸己酯)；indoflor
tm
(4,4a,5,9b
‑
四氢茚并[1,2
‑
d][1,3]二噁英)；乙位紫罗兰酮((e)
‑4‑
(2,6,6
‑
三甲基环己
‑1‑
烯
‑1‑
基)丁
‑3‑
烯
‑2‑
酮)；甲位紫罗兰酮((e)
‑4‑
(2,6,6
‑
三甲基环己
‑2‑
烯
‑1‑
基)丁
‑3‑
烯
‑2‑
酮)；甲位鸢尾酮((e)
‑4‑
(2,5,6,6
‑
四甲基环己
‑2‑
烯
‑1‑
基)丁
‑3‑
烯
‑2‑
酮)；龙涎酮(1
‑
(2,3,8,8
‑
四甲基
‑
1,2,3,4,5,6,7,8
‑
八氢萘
‑2‑
基)乙酮)；isocyclocitral(2,4,6
‑
三甲基环己
‑3‑
烯甲醛)；乙酸异壬酯(乙酸3,5,5
‑
三甲基己酯)；甲基
‑2‑
丁酸异丙酯(2
‑
甲基丁酸异丙酯)；isoraldeine
tm 70((e)
‑3‑
甲基
‑4‑
(2,6,6
‑
三甲基环己
‑2‑
烯
‑1‑
基)丁
‑3‑
烯
‑2‑
酮)；jasmacyclene
tm
(乙酸(3ar,6s,7as)
‑
3a,4,5,6,7,7a
‑
六氢
‑
1h
‑
4,7
‑
亚甲基茚
‑6‑
基酯)；顺式茉莉酮((z)
‑3‑
甲基
‑2‑
(戊
‑2‑
烯
‑1‑
基)环戊
‑2‑
烯酮)；karanal
tm
(5
‑
(仲丁基)
‑2‑
(2,4
‑
二甲基环己
‑3‑
烯
‑1‑
基)
‑5‑
甲基
‑
1,3
‑
二噁烷)；高芳烯((z)
‑
3,4,5,6,6
‑
五甲基庚
‑3‑
烯
‑2‑
酮)；叶醇缩醛((z)
‑1‑
(1
‑
乙氧基乙氧基)己
‑3‑
烯)；lemonile
tm
((2e,6z)
‑
3,7
‑
二甲基壬
‑
2,6
‑
二烯腈)；liffarome
tm giv((z)
‑
己
‑3‑
烯
‑1‑
基甲基碳酸酯)；lilial
tm
(3
‑
(4
‑
(叔丁基)苯基)
‑2‑
甲基丙醛)；芳樟醇(3,7
‑
二甲基辛
‑
1,6
‑
二烯
‑3‑
醇)；乙酸芳樟酯(乙酸3,7
‑
二甲基辛
‑
1,6
‑
二烯
‑3‑
基酯)；mahonial
tm
((4e)
‑9‑
羟基
‑
5,9
‑
二甲基
‑4‑
癸醛)；异丁酸麦芽酚酯(异丁酸2
‑
甲基
‑4‑
氧代
‑
4h
‑
吡喃
‑3‑
基酯)；母菊酯(2
‑
甲基戊酸乙酯)；甜瓜醛(2,6
‑
二甲基庚
‑5‑
烯醛)；薄荷醇(2
‑
异丙基
‑5‑
甲基环己醇)；薄荷酮(2
‑
异丙基
‑5‑
甲基环己酮)；甲基柏木基酮(1
‑
((1s,8as)
‑
1,4,4,6
‑
四甲基
‑
2,3,3a,4,5,8
‑
六氢
‑
1h
‑
5,8a
‑
亚甲基甘菊环
‑7‑
基)乙酮)；甲基壬基酮(十一烷
‑2‑
酮)；甲基辛炔碳酸酯(壬
‑2‑
炔酸甲酯)；圆柚甲烷(6,6
‑
二甲氧基
‑
2,5,5
‑
三甲基己
‑2‑
烯)；柑青醛(4
‑
(4
‑
甲基戊
‑3‑
烯
‑1‑
基)环己
‑3‑
烯甲醛)；仙酒酮(2
‑
(2
‑
(4
‑
甲基环己
‑3‑
烯
‑1‑
基)丙基)环戊酮)；neobergamate
tm forte(乙酸2
‑
甲基
‑6‑
亚甲基辛
‑7‑
烯
‑2‑
基酯)；neofolione
tm
((e)
‑
壬
‑2‑
烯酸甲酯)；nerolidyle
tm
(乙酸(z)
‑
3,7,11
‑
三甲基十二碳
‑
1,6,10
‑
三烯
‑3‑
基酯)；乙酸橙花酯hc(乙酸(z)
‑
3,7
‑
二甲基辛
‑
2,6
‑
二烯
‑1‑
基酯)；诺纳多(6,8
‑
二甲基壬
‑2‑
醇)；壬烯醛
‑6‑
顺式((z)
‑
壬
‑6‑
烯醛)；nympheal
tm
(3
‑
(4
‑
异丁基
‑2‑
甲基苯基)丙醛)；orivone
tm
(4
‑
(叔戊基)环己酮)；paradisamide
tm
(2
‑
乙基
‑
n
‑
甲基
‑
n
‑
(间甲苯基)丁酰胺)；香叶吡喃(2
‑
甲基
‑4‑
亚甲基
‑6‑
苯基四氢
‑
2h
‑
吡喃)；peonile
tm
(2
‑
亚环己基
‑2‑
苯基乙腈)；petalia
tm
(2
‑
亚环己基
‑2‑
(邻甲苯基)乙腈)；pivarose
tm
(丙酸2,2
‑
二甲基
‑2‑
苯基乙酯)；precyclemone
tm b(1
‑
甲基
‑4‑
(4
‑
甲基戊
‑3‑
烯
‑1‑
基)环己
‑3‑
烯甲醛)；pyralone
tm
(6
‑
(仲丁基)喹啉)；radjanol
tm super((e)
‑2‑
乙基
‑4‑
(2,2,3
‑
三甲基环戊
‑3‑
烯
‑1‑
基)丁
‑2‑
烯
‑1‑
醇)；覆盆子酮(n112)(4
‑
(4
‑
羟基苯基)丁
‑2‑
酮)；rhubafurane
tm
(2,2,5
‑
三甲基
‑5‑
戊基环戊酮)；结晶玫瑰(乙酸2,2,2
‑
三氯
‑1‑
苯基乙酯)；9
‑
癸烯醇(癸
‑9‑
烯
‑1‑
醇)；rosyfolia
((1
‑
甲基
‑2‑
(5
‑
甲基己
‑4‑
烯
‑2‑
基)环丙基)
‑
甲醇)；rosyrane
tm super(4
‑
亚甲基
‑2‑
苯基四氢
‑
2h
‑
吡喃)；serenolide(环丙烷甲酸2
‑
(1
‑
(3,3
‑
二甲基环己基)乙氧基)
‑2‑
甲基丙酯)；silvial
tm
(3
‑
(4
‑
异丁基苯基)
‑2‑
甲基丙醛)；spirogalbanone
tm
(1
‑
(螺[4.5]癸
‑6‑
烯
‑7‑
基)戊
‑4‑
烯
‑1‑
酮)；stemone
tm
((e)
‑5‑
甲基庚
‑3‑
酮肟)；super muguet
tm
((e)
‑6‑
乙基
‑3‑
甲基辛
‑6‑
烯
‑1‑
醇)；sylkolide
tm
(环丙烷甲酸(e)
‑2‑
((3,5
‑
二甲基己
‑3‑
烯
‑2‑
基)氧基)
‑2‑
甲基丙酯)；丙位松油烯(1
‑
甲基
‑4‑
丙
‑2‑
基环己
‑
1,4
‑
二烯)；松油烯(1
‑
甲基
‑4‑
(丙
‑2‑
亚基)环己
‑1‑
烯)；乙酸松油酯(乙酸2
‑
(4
‑
甲基环己
‑3‑
烯
‑1‑
基)丙
‑2‑
基酯)；四氢芳樟醇(3,7
‑
二甲基辛
‑3‑
醇)；四氢月桂烯醇(2,6
‑
二甲基辛
‑2‑
醇)；西藏麝香(氧杂环十六烷
‑2‑
酮)；十三烯
‑2‑
腈((e)
‑
十三碳
‑2‑
烯腈)；甲基癸烯醇((e)
‑4‑
甲基癸
‑3‑
烯
‑5‑
醇)；veloutone
tm
(2,2,5
‑
三甲基
‑5‑
戊基环戊酮)；viridine
tm
((2,2
‑
二甲氧基乙基)苯)；zinarine
tm
(2
‑
(2,4
‑
二甲基环己基)吡啶)；及其混合物。
[0129]
可以根据本发明包封的香料成分的完整列表可以在香料文献中找到，例如“perfume&flavor chemicals”,s.arctander,allured publishing,1994。
[0130]
在本发明的具体实施方案中，所述芯还可以包含化妆品成分。
[0131]
优选地，所述化妆品成分具有经计算的辛醇/水分配系数(clogp)，其为1.5或更大、更优选3或更大。或者优选化妆品成分的clogp为2至7。
[0132]
特别有用的化妆品成分可以选自润肤剂、平滑活性剂、水化活性剂、平滑和舒缓活性剂、装饰活性剂、抗衰老活性剂、排水活性剂、重塑活性剂、皮肤平整活性剂、防腐剂、抗氧化活性剂、抗菌或抑菌活性剂、清洁活性剂、润滑活性剂、结构化活性剂、头发调理活性剂、美白活性剂、纹理化活性剂、软化活性剂、去头皮屑活性剂和去角质活性剂。
[0133]
特别有用的化妆品成分包括、但不限于疏水性聚合物，例如烷基二甲基硅氧烷、聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)、聚乙烯、聚异丁烯、苯乙烯
‑
乙烯
‑
苯乙烯和苯乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、矿物油例如氢化异链烷烃、硅酮、植物油例如摩洛哥坚果油(argan oil)、霍霍巴油(jojoba oil)、芦荟油、脂肪酸和脂肪醇及其酯、糖脂、磷脂、鞘脂例如神经酰胺、固醇和类固醇、萜烯、倍半萜、三萜及其衍生物、精油例如山金车油(arnica oil)、蒿油(artemisia oil)、树皮油(bark tree oil)、桦树叶油、金盏花油(calendula oil)、桂皮油、紫锥花油(echinacea oil)、桉叶油、人参油、枣油、向日葵油(helianthus oil)、茉莉油、熏衣草油、莲子油、紫苏油、迷迭香油、檀香油、茶树油、百里香油、缬草油、苦艾油、依兰依兰油、丝兰油(yucca oil)。
[0134]
以悬浮在水性悬浮介质中的微胶囊浆液形式存在的所得包封的组合物可以照此掺入消费品基料中。然而，如果期望，则可以将浆液干燥以提供干粉形式的包封的组合物。微胶囊浆液的干燥是常规的，并且可以根据本领域已知的技术进行，例如喷雾干燥、蒸发、冻干或使用干燥剂。典型地，如本领域中常规的那样，干燥的微胶囊分散或悬浮在适合的粉末中，例如粉状二氧化硅，其可以充当填充剂或流动助剂。可以在干燥步骤之前、期间或之后将这类适合的粉末添加到包封的组合物中。
[0135]
本发明的第三个方面提供了可提供上文所述的任一方法得到的包封的组合物。
[0136]
本发明的第四个方面涉及如上文所述的包封的组合物在增强消费品中香料和/或化妆品成分的性能中的用途。
[0137]
本发明的第五个方面涉及一种消费品，特别是一种适用于冲洗应用的消费品，其
包含如上文所述的包封的组合物。所述消费品优选选自织物护理洗涤剂和调理剂、护发调理剂、洗发香波、重垢液体洗涤剂、硬表面清洁剂、洗衣粉、肥皂、沐浴露和护肤产品。
[0138]
本发明的包封的组合物在用作要求递送最佳香料益处的消费品中的香料递送载体时特别有用，即微胶囊良好地粘附在其所施加的基材上。这类消费品包括洗发香波和调理剂，以及织物处理产品，例如洗衣洗涤剂和调理剂。
[0139]
本发明的第六个方面涉及一种聚合物稳定剂，其通过聚合物表面活性剂与双齿氨基硅烷和任选的另外的氨基硅烷的结合来形成，特别是用作芯
‑
壳微胶囊形成中的第一壳。该第一壳稳定了微胶囊芯
‑
水界面，并且对于用作唯一包封壳的香料成分而言为充分不透性的。它还可以被可提供额外稳定性和/或额外功能性的第二壳包封或部分包封。此外，可以在第一壳或第二壳上涂布涂层以还提供额外的稳定性和/或额外的功能性。
[0140]
本发明的第七个方面涉及如上文所述的聚合物稳定剂在香料和/或化妆品成分的包封中的用途。所述聚合物稳定剂稳定油/水界面，且由此为制备包封的香料和/或化妆品组合物提供模板。
[0141]
本公开还涉及用于增强消费品中香料和/或化妆品成分的性能的方法，所述方法通过添加根据本发明的包封的组合物来进行。
[0142]
此外，本公开涉及包封香料和/或化妆品成分的方法，其中如上所述的聚合物稳定剂稳定和包封水包油型乳液中的油滴，且其中油相包含至少一种香料和/或化妆品成分。
[0143]
下面是一系列用于进一步示例本发明的实施例。
[0144]
实施例1
[0145]
具有包含本发明的聚合物稳定剂的第一壳的微胶囊的形成：
[0146]
在实施例1.1至1.6中，得到一系列芯
‑
壳微胶囊，其中聚合物表面活性剂(zemac e400,ex vertellus的)、双齿氨基硅烷(双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺)和另外的氨基硅烷(((三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺)的水平根据表1改变。
[0147]
通过进行下列步骤得到微胶囊：
[0148]
a.通过混合两种氨基硅烷与40g香料组合物制备包含充分限定量(参见表1)的双齿氨基硅烷(双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺)和充分限定量(参见表1)的另外的氨基硅烷(((三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺)的芯组合物；
[0149]
b.通过在25
±
2℃的温度下使用300ml反应器和以600rpm的搅拌速度操作的带有斜梁的横梁搅拌器，将步骤a.中得到的芯组合物乳化到充分限定量(参见表1)的zemac e400在39g水中的混合物中；
[0150]
c.用20％nh3水溶液将乳液连续相的ph调节至4.4
±
0.5并且将该系统维持在25
±
2℃的温度3.5h，同时如在步骤b.中一样维持搅拌；
[0151]
d.使温度增加至80℃ 1h，同时如在步骤b.和c.中一样维持搅拌以完全形成芯
‑
壳胶囊；
[0152]
e.将步骤d.中得到的芯
‑
壳胶囊的浆液冷却至室温。
[0153]
通过使用在120℃下操作的热天平测量每种浆液的固体含量。在干燥引起的重量变化率下降到低于0.1％/min的点处取得的以沉积在天平上的初始浆液的重量百分比表示的固体含量。将测量的固体含量与基于所涉及的香料和包封材料的重量计算之比视为包封收率的测量值，以wt.
‑
％表示。
[0154]
表1：实施例1.1至1.6的制剂详细信息
[0155][0156]
正如从包封收率中显而易见的，双齿氨基硅烷的存在是获得具有高包封收率的芯
‑
壳微胶囊的先决条件。如果双齿氨基硅烷单独与zemac e400一起使用，则最佳的双齿氨基硅烷与zemac e400的重量比范围为0.3至0.7。如果双齿氨基硅烷和另外的氨基硅烷与zemac e400一起使用，则最佳的双齿氨基硅烷与zemac e400的重量比范围为0.3至0.5，并且将乳液中另外的氨基硅烷与聚合物表面活性剂的重量比设定在0.3至0.5范围内。
[0157]
实施例2
[0158]
在实施例2中，使用us2014/0331414a1中所述的方法制备现有技术的微胶囊：
[0159]
在搅拌下将462g水、15g甲酸和250g 10％聚乙烯吡咯烷酮溶液导入到1l反应器中。将搅拌速度设定至600rpm，并且加入200g香料，随后在室温下加入44.6g甲基三乙氧基硅烷、16.4g四乙氧基硅烷、11.4g二甲基二乙氧基硅烷和2.5g氨基丙基三乙氧基硅烷。2h后，用20％氢氧化钠溶液使ph缓慢升至6，并且使温度升至80℃。在80℃下4h后，将微胶囊浆液缓慢冷却至25℃。得到固体含量为26％的微胶囊浆液。微胶囊具有17微米的平均粒度。
[0160]
实施例3
[0161]
在实施例3中，具有包含本发明聚合物稳定剂的第一壳和包含氨基塑料树脂的第二壳的微胶囊通过进行下列步骤制备：
[0162]
a.制备包含如实施例1.6中所述的聚合物稳定剂的微胶囊；
[0163]
b.在35℃连续添加0.75g脲和1.15g luracoll sd(羟甲基化三聚氰胺预
‑
缩合物，ex.basf)，并且搅拌30分钟；
[0164]
c.使温度增加至60℃ 1h，且然后增加至80℃ 1h，同时维持搅拌，得到具有围绕包含聚合物稳定剂的第一壳的氨基塑料树脂的第二壳的微胶囊浆液；
[0165]
d.将该浆液冷却至室温。
[0166]
实施例4
[0167]
在实施例4中，具有包含本发明聚合物稳定剂的第一壳和基于聚脲的第二壳的微胶囊通过进行下列步骤制备：
[0168]
a.制备包含如实施例1.6中所述的聚合物稳定剂的微胶囊；
[0169]
b.将2g基于六亚甲基二异氰酸酯(xp2547,covestro)和22g二异氰酸酯4,4
‑
二环己基甲烷二炔(diisocyanate 4,4
‑
dicyclohexylmethanediyle)(
w1,covestro)的水分散性异氰酸酯加入乳液中，同时在35
±
2℃的温度下如在实施例1的步骤b.和c.中一样维持搅拌30分钟；
[0170]
c.在一步中添加8g聚乙烯亚胺溶液(g100，在去离子水中，35％重量，basf)，并且将反应混合物逐步加热至70℃，历时2h；
[0171]
d.添加12.5g 40wt.
‑
％丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化铵(merquat 281,lubrizol)的共聚物的水溶液，并且进一步将该反应混合物加热至85℃ 2h；
[0172]
e.添加410g氨溶液和3g羟乙基纤维素(natrosol
tm 250hx,ashland)并且将该混合物冷却至室温。
[0173]
f.用柠檬酸溶液将混悬液的最终ph调节至4.0
±
0.2。
[0174]
实施例5
[0175]
模型提取性介质中微胶囊渗漏的评价：
[0176]
模型提取性介质为由与不混溶的环己烷相共存的初始浓度为30vol.
‑
％的乙醇水溶液组成的系统。
[0177]
在第一步中，将10ml环己烷放入小瓶中。然后将1.8ml 30vol.
‑
％乙醇的水溶液加入到小瓶中。平衡后，考虑到乙醇在环己烷与水之间的分配系数为0.03，水相中乙醇的百分比为25.2
±
0.5vol.
‑
％，且乙醇占整个系统的百分比为2.4
±
0.05vol.
‑
％。
[0178]
在第二步中，将待评价的浆液以这样的方式稀释，即稀释浆液中的香料浓度为约10wt.
‑
％，并且将200微升这种稀释浆液添加到小瓶中。
[0179]
在第三步中，将小瓶用椭圆形xy
‑
混合设备以250rpm操作的速度进行水平混合4h(避免在z方向摇晃)。
[0180]
在第四步中，通过使用uv/可见光光谱仪对包含提取的香料的上层环己烷相进行分光光度分析。香料浓度通过测量最大吸收波长处吸收的uv/可见光的强度来测定，这在之前已经通过使用已知浓度的参比香料/环己烷溶液来测定。后一种参比溶液用作定量提取的香料的外标。将渗漏值定义为已在己烷相中回收的包封香料的百分比。
[0181]
下表2中给出了代表性的泄漏值。
[0182]
实施例6
[0183]
香料释放性能评价：
[0184]
通过使用质构分析仪(texture analyzer)(ta xt plus,ex ta仪器)测量微胶囊浆液的释放性能。将300微升未稀释的浆液以100微升的三个连续应用沉积在滤纸表面上并放置干燥过夜。然后，将由具有直径为12.5微米的扁平金属圆柱体组成的机械传感器探头的下表面以0.01mm/s的穿透速度施加在沉积的微胶囊上。
[0185]
当探头穿透沉积在滤纸上的微胶囊床时，它会承受与微胶囊的弹性弯曲模量成正比的背弹力，而弹性弯曲模量与微胶囊的释放性能成反比。在微胶囊床变形50％时测得的力值作为微胶囊释放性能的量度。将相当于50％变形点的位移确定为与微胶囊第一次接触的位移点之间的中间点(该位移点以反作用力的开始为标志)与滤纸停止探头运动的点之间的中间点。
[0186]
表2：水/乙醇/环己烷中的香料泄漏和选定实施例的50％变形时的力
[0187]
实施例在30vol.
‑
％etoh时的渗漏[wt.
‑
％]在50％变形时的力[n]
实施例1.4501.7实施例1.6253.0实施例21002.9实施例3<207.2实施例4<206.9
[0188]
可以从对实施例1.4的微胶囊上测得的变形50％时的力值可以得出结论，即包含新型聚合物稳定剂的壳是固体，并具有可测量的弹性模量。这一结果与模型提取性介质中有限的渗漏相结合，证实了在本实施例中已经有效地形成了包封壳。实施例1.6的值证实添加另外的氨基硅烷有效地改善了机械稳定性和渗漏方面的稳定性。实施例3和4的渗漏值证实了添加第二个氨基塑料壳的稳定作用。最终，与包含常规烷氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷的现有技术微胶囊的比较表明，后者在泄漏方面的稳定性要差得多。
[0189]
实施例7
[0190]
新型和常规的基于硅烷的微胶囊的嗅觉性能比较：
[0191]
将本发明实施例1.6、3和4的微胶囊的嗅觉性能与实施例2的常规的基于硅烷的微胶囊的嗅觉性能进行比较。在未加香的护发调理剂中评价样品。在用桨式混合器温和搅拌下将上述微胶囊浆液加入护发调理剂组合物中，使得护发调理剂基料中浆液的水平占护发调理剂基料总重的1wt.
‑
％。将1.5g护发调理剂涂抹在用12g水润湿的15g小样(swatches)上。对所述小样进行按摩，静置1分钟，然后在37℃下以3.2l/min的流速在流动自来水下冲洗30秒，无需用手接触小样。4h后对小样进行摩擦前嗅觉评价。对于该评价，谨慎处理小样以最小化机械破裂微胶囊的风险。在室温下干燥小样24h后进行摩擦后嗅觉评价。该评价通过适度摩擦每个小样的一部分来进行。嗅觉性能(强度)由4名专家组成的小组评价，评分范围为1
‑
5(1＝几乎无法注意到，2＝弱，3＝中等，4＝强和5＝非常强)。当相关时，记录对感知气味方向的定性评论。
[0192]
该评价针对新鲜样品和在37℃下储存一个月的样品进行。
[0193]
表3：新鲜制备的和老化的微胶囊的头发小样的嗅觉性能
[0194][0195]
结果表明，与常规的基于氨基塑料硅烷的微胶囊相比，本发明的微胶囊显著增强了香料性能。