油性粒子及外用组合物的制作方法

1.本发明涉及油性粒子以及外用组合物。


背景技术：

2.要求在霜、乳液、液体粉底、护发素等化妆料中，同时混配如水、保湿剂那样的水溶性成分和油分。将如油与水那样彼此不混合的2个液体的一者成为微粒，分散在另一者中的状态称为乳化，但如果分散的乳化粒子大则水与油分易于分离，因此以往开发了使乳化粒子尽量小(1～50μm)的方法。
3.另外，如果这样的粒子大，则粒子中能够内包的物质、其含量的范围扩大，涂抹时的使用感提高等优点也多。然而，如果将乳化粒子巨大化则发生分离、凝集、聚结等而得不到作为乳化粒子的稳定性。因此，开发了与使用表面活性剂而制作的乳化粒子完全不同的结构，即，粒子的外侧被固体油分的壳(shell)覆盖了的、大于以往的乳化粒子(10mm)的油性粒子即脂质壳(lipid shell)(专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2012-20965号公报
7.专利文献2：日本特开2005-36001号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.然而，以往的脂质壳不能大量混配作为极性高的油分的极性油。因此，本发明的一方案以提供能够大量混配极性油的油性粒子作为课题。
10.用于解决课题的手段
11.本发明的发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果完成了作为本发明的一方案的油性粒子，是平均粒径为0.05～10mm的油性粒子，其包含(a)极性油、和(b)熔点60℃以上的油性胶凝剂。
12.发明的效果
13.根据本发明的一方案，可以提供能够大量混配极性油的油性粒子。
具体实施方式
14.本发明的一方案涉及一种油性粒子，是平均粒径为0.05～10mm的油性粒子，其包含(a)极性油、和(b)熔点60℃以上的油性胶凝剂。这样的油性粒子即使以高含量混配一定量的极性油也可以提高脂质壳的稳定性。以下对本发明的一方案详细说明，但本发明的实施方式不限定于此。
15.＜油性粒子＞
16.作为本发明的一方案的油性粒子的平均粒径为0.05～10mm，作为固体油分的壳
(shell)被覆液态油分。固体油分主要存在于油相与水相的界面，但也可以部分地与其它油性成分一起存在于油性粒子的内侧。此外，液态油分可以部分地存在于油相与水相的界面。通过为这样的构成，从而在作为外用剂而涂抹于皮肤时，水分向皮肤的渗透的由油相成分引起的阻碍被抑制，并且，通过水溶性增稠剂在水相中的存在，从而即使不混配表面活性剂，也可以使油相在水相中稳定地分散。
17.＜(a)极性油＞
18.(a)极性油只要是通常在化妆品、药品、食品中使用的极性油，就没有特别限定。作为表示有机化合物的极性的程度的指标，使用表示无机性值相对于有机性值的比率的iob值(inorganic/organic balance(无机性值/有机性值))。关于iob值中的“无机性值”、“有机性值”，例如，如关于分子中的1个碳原子“有机性值”为20，关于分子中的1个羟基“无机性值”为100那样，设定与各种原子或官能团对应的“无机性值”、“有机性值”。关于该“无机性值”和“有机性值”，通过将有机化合物中的全部原子和官能团的上述值每个都累计，从而可以算出所希望的有机化合物的iob值(参照例如，藤田著，“化学
の
領域(化学的领域)”第11卷，第10号，第719页～第725页，1957年)。作为本发明的一方案的极性油的iob值没有特别限定，优选为0.05～0.80。
19.作为那样的极性油，为连续地具有酯基、聚氧化烯基的油，可举出辛酸鲸蜡基酯那样的酯、具有聚氧化烯基的油、植物油。
20.它们之中，作为本发明的一方案的(a)极性油可以包含具有紫外线吸收功能的极性油(以下，有时也称为紫外线吸收极性油)。作为(a)极性油所包含的紫外线吸收极性油，没有特别限定，可举出例如，苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物、二苯甲酮衍生物、亚苄基樟脑衍生物、苯基苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、苯基苯并三唑衍生物、邻氨基苯甲酰衍生物、咪唑啉衍生物、亚苄基丙二酸酯衍生物、4,4-二芳基丁二烯衍生物等。具体而言，如下所述。
21.作为苯甲酸衍生物，可举出对氨基苯甲酸(paba)乙酯、二羟丙基paba乙酯、二甲基paba乙基己酯、甘油paba酯、peg-25-paba、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯等。
22.作为水杨酸衍生物，可举出胡莫柳酯、水杨酸乙基己基酯(水杨酸辛酯)、双丙甘醇水杨酸酯、tea水杨酸酯等。
23.作为肉桂酸衍生物，可举出甲氧基肉桂酸辛酯或甲氧基肉桂酸乙基己基酯、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯、西诺沙酯、dea甲氧基肉桂酸酯、甲基肉桂酸二异丙酯、甘油-乙基己酸酯-二甲氧基肉桂酸酯、二-(2-乙基己基)-4
’‑
甲氧基亚苄基丙二酸酯等。
24.作为二苯甲酰甲烷衍生物，可举出丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(4-叔丁基-4
’‑
甲氧基二苯甲酰甲烷)等。
25.作为β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物，可举出奥克立林等。
26.作为二苯甲酮衍生物，可举出二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3或羟苯甲酮、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-9、二苯甲酮-12等。
27.作为三嗪衍生物，可举出茴香三嗪(双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪)、乙基己基三嗪酮、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、2,4,6-三(二异丁基-4
’‑
氨基亚苄基丙二酸酯)均三嗪等。
28.作为苯基苯并三唑衍生物，可举出甲酚曲唑三硅氧烷、亚甲基双(苯并三唑基四甲基丁基苯酚)等。
29.作为邻氨基苯甲酰衍生物，可举出邻氨基苯甲酸薄荷酯等。
30.作为咪唑啉衍生物，可举出乙基己基二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸酯等。
31.作为亚苄基丙二酸酯衍生物，可举出具有亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷等。
32.作为4,4-二芳基丁二烯衍生物，可举出1,1-二羧基(2,2
’‑
二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯等。
33.在作为本发明的一方案的(a)极性油中，可以将上述紫外线吸收极性油单独混配或组合混配2种以上。例如，作为紫外线吸收极性油，可以将甲氧基肉桂酸乙基己基酯、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、羟苯甲酮-3、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯、胡莫柳酯、水杨酸乙基己基酯(水杨酸辛酯)、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、奥克立林、茴香三嗪(双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪)、乙基己基三嗪酮组合混配。这样，如果组合使用上述的成为衍生物的基础的化合物不同的多种紫外线吸收极性油，则获得宽范围的紫外线防御作用，因此是优选的。特别优选将甲氧基肉桂酸乙基己基酯、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯各自单独混配或组合混配2种以上。
34.作为本发明的一方案的(a)极性油包含紫外线吸收极性油的油性粒子在用于具有防晒作用的化妆料、准药品方面是优选的。
35.如上述那样，所谓(a)极性油包含紫外线吸收极性油的情况，有仅混配紫外线吸收极性油的情况、和组合混配紫外线吸收极性油与不具有紫外线吸收功能的极性油的情况。作为不具有紫外线吸收功能的极性油，可举出例如，酯油和聚氧化烯衍生物油。具体而言，如下所述。
36.作为酯油，可举出异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鲸蜡基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乙酰化羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡基酯、异硬脂酸异鲸蜡基酯、12-羟基硬脂基酸胆甾醇酯、二2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸n-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂基酯、二2-庚基十一烷酸甘油酯、三2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四2-乙基己酸季戊四醇酯、三2-乙基己酸甘油酯(三异辛酸甘油酯)、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、鲸蜡基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、萘二甲酸二乙基己基酯、苯甲酸(碳原子数12～15)烷基酯、鲸蜡硬脂醇异壬酸酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、(二辛酸/癸酸)丁二醇酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油基酯、十六醇十八醇混合物乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、n-月桂酰-l-谷氨酸2-辛基十二烷基酯、己二酸二2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二2-乙基己基酯、肉豆蔻酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-己基癸基酯、己二酸2-己基癸基酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸二2-乙基己基酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、柠檬酸三乙酯、二新戊酸三丙二醇酯等。特别优选使用癸二酸二异丙酯。
37.作为聚氧化烯衍生物油，可举出二甘醇单丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯丁基醚等。
38.上述酯油、聚氧化烯衍生物油也可以作为作为本发明的一方案的(a)极性油而单独混配或组合混配2种以上。如果将含有酯油的极性油与紫外线吸收极性油组合使用，则促进固体状的紫外线吸收极性油的溶解。例如，优选将甲氧基肉桂酸乙基己基酯、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯各自单独或组合2种以上，与癸二酸二异丙酯组合混配。
39.如果可以在脂质壳粒子中大量混配极性油，则使用触感提高，此外如果可以大量混配紫外线吸收极性油，则作为化妆料的功能提高。进一步，如果可以将上述那样的包含附着感的触感也舒适的脂质壳的制品应用于防晒剂，则该制品的使用感也提高，是优选的。
40.如上述那样，作为本发明的一方案的油性粒子即使大量混配紫外线吸收极性油等极性油也能确保稳定性。
41.(a)极性油的比率在本发明的一方案的油性粒子的总质量中为10～90质量％以上，优选为20～80质量％以上，进一步优选为30～70质量％以上。
42.＜(b)油性胶凝剂＞
43.(b)油性胶凝剂形成油性粒子，提高稳定性。因此，只要是可以提高大量混配了油分的脂质壳的稳定性的物质，就可以作为本发明的一方案的油性胶凝剂而使用。作为那样的油性胶凝剂，可举出例如，氨基酸衍生物、金属皂、亲油性膨润土、糊精脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇的亚苄基衍生物等，但不限定于此。
44.具体而言，作为氨基酸衍生物，可举出酰基氨基酸烷基酰胺、n-月桂酰-l-谷氨酸、α,γ-二-正丁基胺等。
45.作为金属皂，可举出羟基残存的硬脂酸铝、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌等。
46.作为亲油性膨润土，可举出二甲基苄基十二烷基铵蒙脱石粘土、二甲基二(十八烷基)铵蒙脱石粘土等。
47.作为糊精脂肪酸酯，可举出糊精棕榈酸酯、糊精油酸酯、糊精硬脂酸酯等。
48.作为蔗糖脂肪酸酯，可举出8个羟基之中的3个以下被高级脂肪酸酯化，高级脂肪酸为硬脂酸、棕榈酸的物质。
49.作为山梨糖醇的亚苄基衍生物，可举出例如单亚苄基山梨糖醇、二亚苄基山梨糖醇等。
50.优选可举出酰基氨基酸烷基酰胺，具体而言，特别优选二丁基月桂酰谷氨酰胺、和二丁基乙基己酰基谷氨酰胺。在作为本发明的一方案的油性粒子中，可以将这些成分单独混配或组合混配。通过油性胶凝剂的混配，从而油性粒子稳定化，并且可以使固体油分的固化力降低，可以调整硬度以使对于在皮肤上弄碎油的粒子而延展而言变得适当。
51.(b)油性胶凝剂的熔点优选为60℃以上。此外，该油性胶凝剂在作为本发明的一方案的油性粒子总质量中可以包含0.01～20质量％，优选0.05～15质量％，进一步优选0.50～10质量％。
52.＜(c)板状粉末＞
53.作为(c)板状粉末，可举出例如包含有机硅树脂粉末、有机树脂粉末的、滑石、云母(
マイカ
)、云母(雲母)、有机硅粉末、氧化钛粉末、氧化锌粉末、氧化铁粉末、氧化镁粉末、硫酸钡粉末、氢氧化铝粉末、氧化铝、碳酸钙粉末、磷酸钙粉末、氮化硼粉末、珠光剂、纤维素粉末、玉米淀粉、珍珠光泽颜料等。
54.具体而言，例如，作为有机树脂粉末，可举出(甲基)丙烯酸酯树脂粉末、聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末、和三甲基倍半硅氧烷粉末等。作为市售的有机树脂粉末，可举出例如，
ガンツパール
(
アイカ
工業社制)等。
55.作为有机硅树脂粉末，可举出(乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷)交联聚合物、有机聚硅氧烷弹性体粉末或将其作为母粉末的复合粉末。作为市售的球状有机硅树脂粉末，可举出例如，
トレフィル
e-505c、
トレフィル
e-506c、
トレフィル
e-506s、
トレフィル
hp40t(以上，東
レ
·
ダウコーニング
·
シリコーン
株式会社)、
トスパール
145a(東芝
シリコーン
社制)、有机硅粉末ksp-100、ksp-300(信越化学工业株式会社制)等。
56.可以将它们单独混配或组合混配2种以上。其中，优选滑石、云母、和有机硅粉末。作为有机硅粉末，特别优选(乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷)交联聚合物。
57.本发明的板状粉末优选使用由激光衍射法测得的平均粒径为1～100μm，长边长度(a)与厚度(b)之比(长厚比，a/b)为2～200的物质。
58.本发明所使用的板状粉末可以被实施疏水化表面处理。作为疏水化表面处理，没有特别限定，可举出例如，有机硅处理、脂肪酸处理、脂肪酸皂处理、脂肪酸酯处理等，但不限定于此。
59.具体而言，作为有机硅处理，可举出采用甲基含氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅油；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等烷基硅烷；三氟甲基乙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等氟烷基硅烷等的处理等。
60.作为脂肪酸处理，可举出采用棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山萮酸、油酸、松香酸、12-羟基硬脂酸等的处理。
61.作为脂肪酸皂处理，可举出采用硬脂酸铝、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸等的处理等。
62.作为脂肪酸酯处理，可举出采用糊精脂肪酸酯、胆固醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、淀粉脂肪酸酯等的处理等。可以将它们单独混配或组合混配2种以上。它们之中，采用二甲基聚硅氧烷或硬脂酸钙的处理是优选的。这些疏水化处理可以按照常规方法进行。其中，特别优选疏水化处理滑石、疏水化处理云母(云母)、疏水化处理(乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷)交联聚合物等。
63.(c)板状粉末的含量在本发明的一方案的油性粒子的总质量中可以包含0.1～5.0质量％，优选0.5～2.5质量％。如果(c)板状粉末的含量为该范围，则充分发挥所希望的油性粒子的凝集抑制效果，并且，油性粒子的使用感良好。
64.这里，在作为本发明的一方案的油性粒子总质量中，包含(b)油性胶凝剂0.50～10质量％，并且，包含(c)板状粉末0.5～2.5质量％的情况下，油性粒子的形成、稳定性提高。
65.＜(d)高级醇＞
66.如果在作为本发明的一方案的油性粒子中混配高级醇作为固体成分则可以提供稳定了的油性粒子。作为那样的(d)高级醇，可举出例如，异硬脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、鲨肝醇、辛基十二烷醇等碳原子数为16以上的高级醇。可以将它们单独混配或组合混配2种以上。特别优选使用山萮醇、鲨肝醇。如果使用这些成分，则作为本发明
的一方案的油性粒子的高温下的稳定性提高，此外通用性也提高。
67.该高级醇在作为本发明的一方案的油性粒子总质量中可以包含1～80质量％，优选5～50质量％，进一步优选10～20质量％。
68.＜(e)表面活性剂＞
69.作为本发明的一方案的油性粒子为与使用表面活性剂而制作的乳化粒子不同的结构。因此在油性粒子的制作中不使用表面活性剂。然而，例如，也可以制作在脂质壳的内部含有乳化粒子的粒子。因此，有时在作为本发明的一方案的油性粒子中也包含表面活性剂。
70.作为本发明的一方案涉及的表面活性剂，只要是可以形成作为本发明的一方案的油性粒子所包含的乳化粒子那样的表面活性剂，就可以混配任何表面活性剂。作为那样的表面活性剂，可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、高分子表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两性表面活性剂等。
71.例如，作为具有表面活性作用的有机硅化合物的聚合物的有机硅表面活性剂的拨水性高，在化妆料中也作为成膜剂而广泛用于粉底、防晒、隔离霜、头发护理剂的调节剂等。作为适于本发明的一方案的有机硅表面活性剂，可举出例如，(peg-10/月桂基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物、(peg-15/月桂基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物、(聚二甲基硅氧烷/(peg-10/15))交联聚合物、peg/ppg-20/22丁基醚聚二甲基硅氧烷、peg-10聚二甲基硅氧烷、peg-11甲基醚聚二甲基硅氧烷、peg-3聚二甲基硅氧烷、peg-9聚二甲基硅氧烷、peg-9甲基醚聚二甲基硅氧烷、聚甘油-3二硅氧烷聚二甲基硅氧烷、月桂基peg-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基聚甘油-3聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷等，但不限定于此。
72.该表面活性剂在作为本发明的一方案的油性粒子总量中可以包含0.5％以下。
73.＜(f)丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物＞
74.在作为本发明的一方案的油性粒子中，可以混配丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物。丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物为水溶性高分子的烷基改性羧基乙烯基聚合物，由于具有表面活性，也具有防止巨大粒子的凝集、聚结化的作用，因此是对于用于作为本发明的一方案的、油性粒子而言特别优选的水溶性增稠剂。混配了丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物的油性粒子可以保持作为本发明的一方案的油性粒子的形态，保持其稳定性，进一步被均匀地分散在水溶液中。
75.这样的丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物在作为本发明的一方案的油性粒子总质量中可以包含0.01～10质量％，优选0.04～5质量％。
76.＜除(a)极性油以外的油分＞
77.在作为本发明的一方案的油性粒子中，可以包含除(a)极性油以外的油。那样的油分没有特别限定，可以为在化妆料、准药品等外用组合物中通常使用的油性成分。在除极性油以外的油性成分中，包含固体油分和液态油分。
78.固体油分是在常温(25℃)下为固体或半固体的油分。作为该在常温(25℃)下为固体或半固体的油分的例子，除了上述(d)高级醇以外，还可举出例如，烃油、高级脂肪酸、高级醇、植物油、动物性油分、矿物油、液体油脂、香料、脂肪酸单羧酸羊毛脂醇酯等，但不限定于此。
79.具体而言，作为烃油，可举出固体石蜡、微晶蜡、纯地蜡、蜂蜡、bareco wax、聚乙烯
蜡、硅蜡、凡士林等。
80.作为高级脂肪酸，可举出肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、12-羟基硬脂酸等。
81.作为除(d)高级醇以外的高级醇，可举出直链醇(例如，山萮醇、硬脂醇、鲸蜡醇、鲨肝醇等)、和支链醇(例如，单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)-2-癸基十四碳炔醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。
82.作为植物油，可举出可可脂、氢化蓖麻油、氢化油、氢化棕榈油、棕榈油、氢化椰子油等。
83.作为动物性油分，可举出各种氢化动植物油脂、鲸蜡、蜂蜡等。
84.作为蜡类其它，可举出巴西棕榈蜡、小烛树蜡、霍霍巴蜡、羊毛脂、紫虫胶蜡、木蜡、聚乙烯末、凡士林等，但不限定于此。其中特别优选熔点为45～75℃的固体油分，更优选熔点为50～70℃的固体油分。如果熔点高于45℃则被分散在油性粒子中的组合物的稳定性好，如果低于75℃，则使用了油性粒子的外用组合物的调制变得容易。作为那样的固体油分，没有限定，可举出例如，鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇等碳原子数为16以上的高级醇、和小烛树蜡。进一步，更优选不具有不饱和键，碳原子数为18以上的直链饱和高级醇。可以将这些成分单独混配或组合混配2种以上。
85.固体油分的混配量在作为本发明的一方案的油性粒子的油相中优选为10～50质量％，进一步优选为10～20质量％。如果油相中的固体油分的混配量为10质量％以上则被分散在油性粒子中的组合物的稳定性好，如果低于50质量％，则应用于皮肤时易于压碎，具有肌肤顺应性好的倾向。
86.液态油分是在常温(25℃)下为液体的油分。作为其例子，可举出例如，硅油、烃油、高级脂肪酸、高级醇、植物油、动物性油分、矿物油、液体油脂、香料等，但不限定于此。
87.具体而言，作为硅油，可举出聚二甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷等二甲基聚硅氧烷类；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷等环状聚硅氧烷类(环状二甲基聚硅氧烷)；甲基苯基聚硅氧烷、甲基含氢聚硅氧烷、十甲基聚硅氧烷、十二甲基聚硅氧烷、四甲基四含氢聚硅氧烷、高聚合甲基聚硅氧烷、氨基酸改性有机硅、辛基聚甲基硅氧烷等，但不限定于此。
88.硅油作为油性粒子的油相的主要成分而使用，例如，如果硅油不以某程度的量被混配，则得不到清爽的使用感等，被认可为使含有油性粒子的制品的使用感提高的必要成分。然而，如果具有即使使极性油的混配量多也可获得这样的使用感那样的油性粒子，则是优选的。其中，优选不混配甲基等与硅-氧键的硅结合了的硅氧烷类的聚合物之中的作为环状的油分的环状硅油。作为本发明的一方案的油性粒子即使不混配环状有机硅，也可以提供稳定性高，使用感也优异的油性粒子。
89.作为环状硅油，可举出十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷等二甲基聚硅氧烷类；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷等环状聚硅氧烷类(环状二甲基聚硅氧烷)，但不限定于此。
90.作为烃油，可举出异十二烷、异十六烷、异链烷烃、液体石蜡、地蜡、角鲨烷、植物性角鲨烷、霍霍巴醇、姥鲛烷、α-烯烃低聚物、聚丁烯、氢化异聚丁烯等。
91.作为高级脂肪酸，可举出三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三甘油、油酸、妥尔油脂肪酸、异硬脂酸等。
92.作为高级醇，可举出直链醇(例如，月桂醇、异硬脂醇、油醇等)、和支链醇(例如，辛基十二烷醇等)等。
93.作为植物油，可举出鳄梨油、山茶油、澳洲坚果油、月见草油、玉米糠油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻子油、红花油、棉籽油、紫苏油、豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、白桐油、日本桐油、霍霍巴油、向日葵油、扁桃油、绣线菊油(
メデュフォーム
油)、和胚芽油等。
94.作为动物性油分，可举出角鲨烷、海龟油、貂油、和蛋黄油等。
95.作为其它液态油分，可举出异硬脂酸异鲸蜡基酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、2-乙基己酸鲸蜡基酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、辛酸鲸蜡基酯、四辛酸季戊四醇酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、己二酸二异丁酯、癸二酸2-己基癸基酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、苹果酸二异硬脂基酯、肉豆蔻酸异丙酯、2-辛基十二烷基油酸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、肉豆蔻酸2-己基癸基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、2-乙基己基棕榈酸酯、棕榈酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异鲸蜡基酯、油酸癸酯、油酸十二烷基酯、油酸油基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乳酸鲸蜡基酯、12-羟基硬脂基酸胆甾醇酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、琥珀酸2-乙基己基酯、己二酸2-己基癸基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、二癸酸新戊二醇酯、二辛酸新戊二醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、三2-乙基己酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、月桂酸己酯、油酸油基酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、二甲基辛酸己基癸基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、琥珀酸二辛酯、氟改性油、三辛酸甘油酯、二新戊酸三丙二醇酯等，但不限定于此。可以将这些成分作为本发明的一方案涉及的油分而单独混配或组合混配2种以上。
96.该油分在作为本发明的一方案的油性粒子总质量中可以包含1～90质量％，优选10～85质量％，进一步优选15～80质量％。此外，可以为该油性粒子的油相之中的50～90质量％，优选80～90质量％。如果为50质量％以上，则应用于皮肤时的肌肤顺应性好，在90质量％以下的情况下，油性粒子中的分散组合物的稳定性好。此外，作为其它成分，也可以含有不是极性油的紫外线吸收剂。
97.包含这些固体油分和液态油分的除(a)极性油以外的油的混配量根据用途、所希望的使用感等而不同，没有特别限定，但相对于作为本发明的一方案的油性粒子的总质量，优选为1～20质量％，更优选为3～10质量％。如果油相的混配量为1质量％以上，则作为外用剂而应用于皮肤时可以带来充分的湿润感，此外如果为20质量％以下，则使用感好。
98.＜油性粒子的制造方法＞
99.作为本发明的一方案的油性粒子能够通过公知的方法制作。例如，可以通过将含有固体油分和液态油分的油相在高于固体油分的熔点的温度下，添加到含有水溶性增稠剂的处于高于固体油分的熔点的温度的水相中，直至固体油分的熔点以下的温度为止将该混合物进行剪切混合，从而制造。
100.通常，将加热到70℃前后的温度而成为液态的油性成分的混合物，例如，使用送液
泵等注入手段，从水相的下部直接注入到同等程度的温度的水相中，从而将油相导入到水相中。
101.接下来，直至例如40℃～50℃左右的、固体油分的熔点以下的温度为止进行剪切混合，从而将以固体油分结晶化而包含其它油性成分的方式形成的油的粒子通过剪切力进行粉碎，形成油的微细分散物。由此，可以在不使油性成分的悬浮物、凝集物产生的情况下，以优选一次粒子的平均最大尺寸为0.1～30μm、更优选为1～15μm的微粒的形式，使包含固体油分的油相稳定地分散在水相中。需要说明的是，剪切混合在将油相添加到水相中的期间进行也没有关系，或者也可以在添加的期间不进行剪切混合，从添加刚结束后开始剪切混合。此外，在剪切混合时，例如可以一边使用冰等将混合物冷却一边剪切混合，或也可以一边在室温下使其自然地冷却一边剪切混合。在本说明书中，所谓“直至固体油分的熔点以下的温度为止进行剪切混合”，是指从高于固体油分的熔点的温度开始剪切混合，直至油相与水相的混合物的温度变为固体油分的熔点以下的温度，连续或间断地进行剪切混合。例如，在剪切混合直至固体油分的熔点附近的温度后，一度停止剪切混合，在固体油分的熔点以下的温度下再度进行剪切混合的情况也包含于本发明的制造方法中。
102.剪切混合可以使用能够一边施加剪切力一边混合的任意装置进行。例如，可以通过均质混合机、均质分散机、流动喷射混合机、
ウルトラミキサー
、胶体磨等高速剪切分散装置、或均化器等高压剪切分散装置，来进行剪切混合，但只要能够达到本发明的目的，就可以使用其它任意的装置进行剪切混合。其中，通过使用均质混合机进行剪切混合，从而可以制作更均质并且稳定的油的微细分散组合物。使用高速剪切分散装置的情况下的旋转速度、或使用高压剪切分散装置的情况下的压力根据所所使用的装置的种类、功率而不同，没有特别限定，例如，使用均质混合机等高速剪切分散装置的情况下的旋转速度优选为500～15,000rpm，更优选为1,000～10,000rpm，进一步优选为4,000～9,000rpm。如果高速剪切分散装置的旋转速度小于500rpm，则有时不能形成期待的尺寸的油的微粒，此外即使超过10,000rpm而提升旋转速度，也不能更加提升微粒化的效果。此外，使用均化器等高压剪切分散装置的情况下的压力优选为50～1000kgf/cm2，更优选为100～500kgf/cm2，进一步优选为200～400kgf/cm2。如果高压剪切分散装置的压力小于50kgf/cm2，则有时不能形成期待的尺寸的油的微粒，即使超过1000kgf/cm2而提升压力，也不能更加提升微粒化的效果。
103.剪切混合的时间根据使油相与液相的混合物的温度为固体油分的熔点以下的温度所需要的时间而不同，没有特别限定，但优选为1分钟～60分钟，更优选为2分钟～30分钟，进一步优选为3分钟～10分钟。
104.进一步，在采用剪切混合的分散工序后，为了提高均质性和稳定性，优选将分散物进行搅拌。搅拌通常可以通过例如以10～1500rpm，更优选20～300rpm左右的较低速的旋转速度，例如通过螺旋桨式混合机、桨式混合机、锚式混合机、框式混合机、行星式混合机等低速搅拌装置进行例如30分钟～10小时、更优选1小时～4小时来进行。这样地操作，可以制作所希望的油性粒子，但油性粒子的制造方法不限定于此。
105.＜外用组合物＞
106.作为本发明的其它方案，可以为作为本发明的一方案的油性粒子分散在水性溶剂中的、外用组合物。这样的外用组合物也可以作为可通过涂抹等而使用于例如人、动物的外皮的、化妆料、皮肤外用剂而使用。化妆料没有特别限定，例如，化妆水、美容液、乳液、霜、液
体洗面奶等皮肤护理用的化妆料(也称为基础化妆品)；粉底、腮红、口红、唇蜜、眉黛、眼线笔、眼影、睫毛膏、美甲、香水等彩妆用的化妆料(也称为彩妆化妆品)；香波、护发素、头发护理剂、护发精华、发香喷雾、头皮用化妆水、头皮用霜、生发油、泡型生发剂、液型生发剂等香波、护发素、头发护理剂、护发精华、发香喷雾、头皮用化妆水、头皮用霜、生发油、泡型生发剂、液型生发剂等头皮头发用的化妆料(也称为头皮头发化妆品)都包含于对象中。需要说明的是，在本实施方式中，化妆料优选为隔离霜、防晒、头皮头发化妆品。
107.此外，作为本发明的一方案的外用组合物也可以作为发挥了脂质壳的特性的、在水相中能确认到细的油性粒子的所谓“看得见乳化粒子”形态的制品而提供。
108.作为上述水性溶剂，可举出能够保持作为本发明的一方案的油性粒子的形态，并保持其稳定性那样的相对于油性粒子为水或可以视为与水相同的溶剂。具体而言，可举出包含低级醇、多元醇、防腐剂、ph调节剂、多价螯合剂、中和剂、抗氧化剂、色素等的水溶液。
109.可以提供使用本发明的一方案涉及的油性粒子作为在一般的外用组合物的制造工序中添加的一要素的、多种多样的剂型/形态的外用组合物。即，对于溶液型、增溶型、乳化系、粉末分散系、水-粉末二相型、水-油-粉末三相型等任何剂型的外用组合物，都可以使用该油性粒子。
110.本发明的一方案涉及的外用组合物可以采用任何制品形态，可以作为例如，化妆水、乳液、霜、面膜等面部、身体或头皮头发用的外用组合物而使用。
111.＜其它成分＞
112.作为本发明的一方案的油性粒子只要不超出本发明的宗旨，除了上述成分以外还可以混配水溶性或油溶性的成分。作为那样的成分，例如，在水相中，除了甘油、双丙甘醇、1,3-丁二醇等一般的水性的保湿剂以外，还可以混配以乙醇为代表的低级醇等水性溶剂。此外，根据需要，可以混配其它水溶性成分例如熊果苷、抗坏血酸及其衍生物、凝血酸及其衍生物等水溶性药剂。进一步，可举出水溶性的紫外线吸收剂、紫外线散射剂、美白剂、增稠剂、抗氧化剂、抗菌防腐剂、螯合剂、维生素类、激素类、用水性醇等进行了提取的天然提取物、ph调节剂、防腐剂、色素、香料等。
113.特别是，在水相中，可以包含水溶性增稠剂。水溶性增稠剂提高组合物的粘度，帮助油的微粒在水相中稳定地分散。此外，具有将组合物的粘度调整为适于使用的粘度的功能。作为水溶性增稠剂，例如，只要能够使水性溶剂增稠，就没有特别限定，可举出可以使水性溶剂增稠的水溶性高分子。作为那样的水溶性高分子，可举出植物系高分子、微生物系高分子、动物系高分子、纤维素系高分子、藻酸系高分子、乙烯基系高分子、丙烯酸系高分子、无机系水溶性高分子。
114.作为除上述(f)丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物以外的水溶性高分子，具体而言，作为植物系高分子，可举出阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、角豆胶、瓜尔胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、海藻胶(褐藻提取物)等。
115.作为微生物系高分子，可举出葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、普鲁兰多糖、黄原酸胶等。
116.作为动物系高分子，可举出胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等。
117.作为纤维素系高分子，可举出甲基纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等。
118.作为藻酸系高分子，可举出藻酸钠、藻酸丙二醇酯等。
119.作为乙烯基系高分子，可举出聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物、烷基改性羧基乙烯基聚合物等。
120.作为丙烯酸系高分子，可举出聚氧乙烯系高分子、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物系高分子、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等。
121.作为无机系水溶性高分子，可举出聚乙烯亚胺、阳离子聚合物、膨润土、硅酸铝镁、合成锂皂石、锂蒙脱石、硅酸酐等。
122.除了上述(f)丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物以外，如果使用琼脂作为水溶性增稠剂，则可以带来使用了其它水溶性增稠剂得不到的、新的使用触感。进一步，可以在本发明中使用日本特开2004-43785号公报所记载的由微凝胶形成的增稠剂。
123.在油相中，可以将固醇类、对甲氧基肉桂酸辛酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂、紫外线散射剂、美白剂、保湿剂、增稠剂、抗氧化剂、抗菌防腐剂、螯合剂、维生素a及其衍生物、维生素d及其衍生物、维生素e及其衍生物、维生素k及其衍生物等维生素类、激素类、精氨酸、氨基酸类、抗炎剂、抗菌剂、收敛剂、清凉剂、固醇类、来源于动植物或微生物的提取物、醇、高分子系物质、中和剂、ph调节剂、油溶性药剂、色素、香料等混配在油相中，此外，也可以使将维生素c、熊果苷等水溶性药剂的结晶的表面进行疏水化处理而得的物质分散在油相中。进一步，可以在油相中混配油溶性药剂。
124.作为本发明的一方案的油性粒子可以包含的成分，具体而言，如下所述。
125.例如，除了作为上述极性油的紫外线极性油以外，还可以使用通用的任何紫外线吸收剂。具体而言，为羟基甲氧基二苯甲酮磺酸钠、二羟基二甲氧基二苯甲酮二磺酸钠、羟基甲氧基二苯甲酮磺酸及其三水盐、苯基苯并咪唑磺酸、阿魏酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、亚苄基樟脑磺酸等。特别优选将羟基甲氧基二苯甲酮磺酸钠与作为紫外线吸收极性油的甲氧基肉桂酸乙基己基酯、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯组合混配。
126.在将作为本发明的一方案的油性粒子用于防晒剂的情况下，除了上述紫外线吸收剂以外，还可以含有紫外线散射剂。作为紫外线散射剂，只要是具有紫外线散射作用的粉体粒子，就可以使用任何粒子，可举出例如，微粒氧化钛、微粒氧化锌等。具体而言，除了氧化钛以外，还可举出辛基三乙氧基硅烷处理微粒氧化锌、糊精棕榈酸酯处理微粒氧化锌，但不限定于此。
127.作为美白剂，可举出凝血酸、4-甲氧基水杨酸钾盐、烟酰胺等。
128.作为保湿剂，可举出甘油、1,3-丁二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇等。
129.作为增稠剂，可举出植物系高分子(例如，阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角叉菜胶等)、微生物系高分子(例如，黄原酸胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、普鲁兰多糖等)、动物系高分子(例如，胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)、淀粉系高分子(例如，羧基甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等)、藻酸系高分子(例如，藻酸钠、藻酸丙二醇酯等)等。此外，可以为二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠交联聚合物那样的合成交联聚合物。特别优选(丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/vp)共聚物、与上述(f)丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物类似的成分等。
130.作为抗氧化剂，可举出丁基羟基甲苯、生育酚、肌醇六磷酸、抗坏血酸、焦亚硫酸钠
等。
131.作为抗菌防腐剂，可举出苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、山梨酸、对羟基苯甲酸烷基酯(对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯等)、对羟基苯甲酸甲酯、脱氢乙酸钠、苯氧基乙醇、六氯酚等。
132.作为螯合剂，可举出水杨酸、乙二胺四乙酸、偏磷酸等。
133.作为维生素类，可举出维生素a及其衍生物、维生素b6盐酸盐、维生素b6三棕榈酸酯、维生素b6二辛酸酯、维生素b2及其衍生物、维生素b12、维生素b15及其衍生物等维生素b类、抗坏血酸、抗坏血酸硫酸酯(盐)、抗坏血酸磷酸酯(盐)、抗坏血酸二棕榈酸酯等维生素c类、α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、维生素e-乙酸酯、维生素e-烟酸酯等维生素e类、维生素d类、维生素h、泛酸、泛硫乙胺(
パントテチン
)等维生素类、烟酰胺、烟酸苄酯、γ-谷维素、尿囊素、甘草酸(盐)、甘草亭酸及其衍生物、扁柏酚、螺粘液杀菌素(mucidin)、红没药醇、桉叶脑、百里酚肌醇、泛醇乙醚、乙炔基雌二醇、千金藤碱、胎盘提取物等。
134.作为醇，可举出乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。
135.作为高分子系物质，可举出多元醇、阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆胶、刺梧桐树胶、结冷胶、角叉菜胶等植物系高分子；黄原酸胶、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、普鲁兰多糖、生物透明质酸钠等微生物系高分子；胶原、酪蛋白、明胶等动物系高分子；羧基甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等淀粉系高分子；甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素钠、结晶纤维素等纤维素系高分子；藻酸钠、藻酸丙二醇酯等藻酸系高分子；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯共聚物、羧基乙烯基聚合物等乙烯基系高分子；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸链烷醇胺、甲基丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚甲基丙烯酰氧基三甲基铵等丙烯酸系高分子；包含2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱作为单体的高分子等。
136.此外，可举出月桂酰肌氨酸钠等酰基肌氨酸、谷胱甘肽；氨基己酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸等有机酸等α-羟基酸和它们的钠、钾等盐、羊蹄、苦参、日本萍蓬草、甜橙、药鼠尾草、高山蓍、锦葵、川芎、日本獐牙菜、百里香、当归、橙皮、桦树、问荆、丝瓜、欧洲七叶树、虎耳草、射干、母菊、山金车、百合、艾蒿、芍药、芦荟、栀子、日本花柏、蜂王浆、胎盘提取物、泛醇乙醚、甘草酸二钾、生物素、吡哆素盐酸盐、腺苷三磷酸、α-硫辛酸、3-o-乙基抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁、熊果苷、葡糖基橙皮苷、葡糖基卢丁等。
137.可以在不损害本发明的效果的范围混配这些物质。
138.实施例
139.以下为与作为本发明的一方案的油性粒子有关的实施例。只要是本领域技术人员，就可以理解在本实施例中使用的物质、处方、比率、方法等只要不超出本发明的宗旨，就可以适当变更。此外，本实施例的记载不意图将本发明限定于实施例的范围。以下实施例等中的混配量“％”只要没有特别指明就表示“质量％”。
140.〔实施例1～8和比较例1和2〕
141.按照常规方法调制具有以下各表所示的组成的油性粒子，在以下实施例中研究了形成油性粒子的油性胶凝剂与极性油的比率的组合。
142.作为具体的评价方法，在制作油性粒子后，在25℃下进行2周油性粒子的经过观
察，如以下那样进行了评价。
143.a：油性粒子的形状不变化
144.b：油性粒子的2成左右凝集(聚结)了
145.c：油性粒子的2～5成左右凝集(聚结)了
146.d：油性粒子的5成以上凝集(聚结)了，或在制作时刻不形成油性粒子将其结果示于以下表1和2中。
147.[表1]
[0148][0149]
[表2]
[0150][0151]
以下表为在作为本发明的一方案的油性粒子中处方了美白剂的处方例。作为美白剂，使用了凝血酸、4-甲氧基水杨酸钾盐和烟酰胺。
[0152]
[表3]
[0153][0154]
〔实施例9〕
[0155]
关于上述实施例1所记载的油性粒子，制作出被分散在水性溶剂中的组合物。然后，从该水性溶剂取出油性粒子，进行了水洗。然后，进行干燥，获得了粒状的外用组合物。
[0156]
本技术主张基于2019年12月27日申请的日本专利申请2019-239664号的优先权，将其全部内容援用到本文中。