具有氧化钇和氧化铝的配合不同的层的氧化锆被切削体的制作方法

1.本发明涉及一种牙科切削加工用氧化锆被切削体。


背景技术：

2.近年来，通过使用牙科用cad/cam系统进行切削加工来制作补缀装置的技术正在迅速普及。由此，变得能够通过加工使用氧化锆、氧化铝、二硅酸锂等陶瓷材料或丙烯酸树脂、杂化树脂等树脂材料制造的被切削体，容易地制作补缀装置。
3.尤其是，由于氧化锆具有高强度，因此临床应用于各种病例。另一方面，由于完全烧结的氧化锆(以下，称作氧化锆完全烧结体)的硬度非常高，因此不能够使用牙科用cad/cam系统进行切削加工。因此，使用未完全烧结而是在低烧成温度下预烧，并调节至能切削加工的硬度的牙科切削加工用氧化锆被切削体。
4.一般的牙科切削加工用氧化锆被切削体，是通过加压成型等将氧化锆粉末成型后，在800～1200℃条件下预烧来制造的。
5.牙科切削加工用氧化锆被切削体的特性，即氧化锆完全烧结体的特性，受使用的氧化锆粉末的特性的影响。
6.在日本特许第5608976号公报中公开了，使用降低了氧化铝量的含有3mol％钇的氧化锆粉末制作牙科切削加工用氧化锆被切削体，并由该氧化锆被切削体制作的氧化锆完全烧结体。该烧结体，由于在保持高强度的同时，提高透光性，因此被临床应用于四个单元以上的大跨度牙桥或磨牙部全冠等。但是，在该烧结体中，由于透光性不充分，因此难以应用于前牙部等需要高审美性的病例。
7.在国际公开第2015
‑
199018号中公开了，使用含有4～6.5mol％钇的氧化锆粉末制作牙科切削加工用氧化锆被切削体，并由该氧化锆被切削体制作的氧化锆完全烧结体。由于该烧结体具有高透光性，因此还可用于前牙部等需要高审美性的病例中。但是，该烧结体的透光性，仍低于二硅酸锂材料等，且难以再现天然牙釉质层的色调。
8.在日本特许5396691号公报中公开了，使用了含有2～7mol％钇的氧化锆粉末的氧化锆完全烧结体。该烧结体，由于具有与陶材或二硅酸锂材料等类似的高透光性，因此不仅能应用于前牙部，还能应用于嵌体、高嵌体、镶面等病例。但是，由于该烧结体必须进行热等静压(hip)处理，因此难以在一般的技工室中制作。
9.在国际公开第2016
‑
1004724号中公开了，具有氧化钇浓度和遮光剂浓度不同的层的氧化锆烧结体。该氧化锆被切削体，由于包含透光性高的层和透光性低的层，因此能够制作从牙颈部到切面部透光性增加的补缀装置，能再现类似天然牙的色调。
10.但是，该氧化锆烧结体，由于层间的氧化钇浓度差在1mol％以内，提高切面部的透光性会使牙颈部的强度降低，提高牙颈部的强度会使切面部的透光性降低，因此难以兼具强度和透光性。


技术实现要素：

11.本发明的目的是提供一种牙科切削加工用氧化锆被切削体，其不需要hip处理等特殊的烧结方法，就能够赋予氧化锆完全烧结体类似天然牙的色调再现性和高强度。
12.本发明人，探讨了一种牙科切削加工用氧化锆被切削体，其不需要hip处理等特殊的烧结方法，就能够赋予氧化锆完全烧结体类似天然牙的色调再现性和高强度。其结果发现，为了赋予氧化锆完全烧结体类似天然牙的色调再现性和高强度，将氧化钇浓度与氧化铝浓度呈特定关系的两层用于牙科切削加工用氧化锆被切削体是特别重要的。以下详细描述本发明。
13.本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体，其是含氧化钇和氧化铝的牙科切削加工用氧化锆被切削体，其中，在相对的两个平行平面之间，将从一个平面到面间距离的40％为止的区间记作区间a，从另一平面到面间距离的40％为止的区间记作区间b时，区间a中包含的层la和区间b中包含的层lb，满足下式(1)和(2)。
14.将从所述层la切出的试验片在1550℃条件下烧结的烧结体记作烧结体sa，将从所述层lb切出的试验片在1550℃条件下烧结的烧结体记作烧结体sb，将烧结体sa的试样厚度为1mm时的对比度记作对比度ca，将烧结体sb的试样厚度为1mm时的对比度记作对比度cb时，对比度ca和cb满足下式(3)。
15.在所述层la与所述层lb之间，至少包含两个在层叠方向上氧化钇浓度、氧化铝浓度、对比度的变化方向不发生变化的中间层。
16.层la的氧化钇浓度
‑
层lb的氧化钇浓度＞1.0mol％
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(1)
17.0.0wt％＜层lb的氧化铝浓度
‑
层la的氧化铝浓度＜0.3wt％
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(2)
18.0.71≤(对比度ca)/(对比度cb)≤0.86
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(3)
19.在本发明中，优选在任一层中均作为稳定剂含有3mol％～7mol％的氧化钇。
20.在本发明中，优选对比度ca为0.70以下。
21.在本发明中，优选对比度cb为0.74以上。
22.在本发明中，优选所述牙科切削加工用氧化锆被切削体的层叠方向的两个端面是由平行的平面构成的，所述层叠方向的两个端面构成所述相对的两个平行平面。
23.在本发明中，优选所述层la和所述层lb平行于所述相对的两个平行平面。
24.本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体，能够赋予氧化锆烧结体类似天然牙的色调再现性和高强度。
具体实施方式
25.具体地说明本发明的构成要件。
26.本发明是含氧化钇和氧化铝的牙科切削加工用氧化锆被切削体，其特征在于，具有氧化钇浓度与氧化铝浓度呈规定关系的层a和层b。
27.具体而言，含氧化钇和氧化铝的牙科切削加工用氧化锆被切削体，在相对的两个平行平面之间，将从一个平面到面间距离的40％为止的区间记作区间a，从另一平面到面间距离的40％为止的区间记作区间b时，区间a中包含层la，区间b中包含层lb。
28.本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体，优选层叠方向的两个端面由平行的平面构成。在这种情况下，层叠方向的两个端面构成相对的两个平行平面。在这种情况下，层
la和层lb优选平行于相对的两个平行平面。
29.需要说明的是，在层叠方向的两个端面不是由平行的平面构成的情况下，本发明中相对的两个平行平面，能够是在层叠方向上位于最外侧的两个点之间的任意位置的平行假想平面。在这种情况下，优选假想平面分别为包含层叠方向上的两个端面的至少一部分的平面。或者，能够使假想平面整体分别存在于牙科切削加工用氧化锆被切削体中。
30.本发明中的面间距离，是指在相对的两个平行平面中，一个平面的重心，与穿过该重心且垂直于该平面的直线与另一平面的交点之间的距离。
31.在本发明中，区间中包含层，可以是区间中包含层的一部分，优选包含层的体积的50％以上，最优选包含整个层。
32.在本发明中，所述层la和层lb的氧化钇浓度和氧化铝浓度满足下式(1)和(2)。
33.本发明中层的氧化钇浓度，表示将该层中包含的全部钇(和钇化合物)，换算成氧化物的情况下的浓度。另外，本发明中的层的氧化铝浓度，表示将该层中包含的全部铝(和铝化合物)换算成氧化物的情况下的浓度。
34.层la的氧化钇浓度
‑
层lb的氧化钇浓度＞1.0mol％
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(1)
35.0.0wt％＜层lb的氧化铝浓度
‑
层la的氧化铝浓度≤0.3wt％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
36.此外，更优选满足下式(5)和(6)。
37.层la的氧化钇浓度
‑
层lb的氧化钇浓度≥2.5mol％
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(5)
38.0.08wt％＜层lb的氧化铝浓度
‑
层la的氧化铝浓度≤0.2wt％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
39.在层la的氧化钇浓度
‑
层lb的氧化钇浓度为1.0mol％以下的情况下，为了提高层la的透光性而提高氧化钇浓度，层lb的氧化钇浓度必然也相对提高，从而不能够赋予需要高强度的层lb充分的强度。为了赋予层lb高强度而降低氧化钇浓度，层la的氧化钇浓度必然也相对降低，从而不能够赋予需要高透光性的层la充分的透光性。即，难以兼具强度和透光性。
40.在层la的氧化铝浓度在层lb的氧化铝浓度以上的情况下，氧化锆烧结体内的透光性的变化变得过小，变得难以赋予氧化锆烧结体类似天然牙的色调再现性。另外，在层lb的氧化铝浓度
‑
层la的氧化铝浓度≥0.3wt％的情况下，氧化锆烧结体内的透光性的变化变得过大，变得难以赋予氧化锆烧结体类似天然牙的色调再现性。
41.本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体，进一步将从所述层la切出的试验片在1550℃条件下烧结(具体而言，烧成温度：1550℃，停留时间：2hr，升温速度：5℃/min)的烧结体记作烧结体sa，从所述层lb切出的试验片在1550℃条件下烧结(具体而言，烧成温度：1550℃，停留时间：2hr，升温速度：5℃/min)的烧结体记作烧结体sb，烧结体sa的试样厚度为1mm时的对比度记作对比度ca，烧结体sb的试样厚度为1mm时的对比度记作对比度cb时，优选满足下式(3)。
42.0.71≤(对比度ca)/(对比度cb)≤0.86
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(3)
43.此外，更优选满足下式(6)。
44.0.76≤(对比度ca)/(对比度cb)≤0.83
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(6)
45.在(对比度ca)/(对比度cb)小于0.71的情况下，由于氧化锆烧结体内的透光性的变化变得过大，而产生不能获得类似天然牙的色调再现性的情况，因此不优选。另外，在(对比度ca)/(对比度cb)大于0.86的情况下，由于氧化锆烧结体内的透光性的变化变得过小，
而产生不能获得类似天然牙的色调再现性的情况，因此不优选。需要说明的是，所述层la和层lb的厚度，在不足以制作所述1mm的试验体的情况下，可以由具有充分的厚度的相同组成的牙科切削加工用氧化锆被切削体来制作试验体。
46.本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体，在所述层la与所述层lb之间，至少包含两个在层叠方向上氧化钇浓度、氧化铝浓度、对比度的变化方向不发生变化的中间层，优选包含三个以上中间层。在中间层为一个以下的情况下，透光性和色调的变化变得剧烈，会产生审美性受损的情况。
47.本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体，优选在任一层中均作为稳定剂含有氧化钇3mol％～7mol％，更优选为3.5mol％～6.5mol％。当氧化钇的含量小于3.0mol％时，由于氧化锆烧结体的透光性变得过低，因此不优选。当氧化钇的含量变得比7.0mol％高时，由于虽然透光性提高但强度降低，因此不优选。需要说明的是，本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体，在从所述层la到所述层lb为止的任意的层中，均可以作为稳定剂含有3mol％～7mol％的氧化钇。
48.本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体，可以含有不固溶的钇化合物。具体而言，本发明中使用的钇化合物，优选氧化钇和/或、钇的卤素化合物、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐中的任一种构成的水溶性化合物。作为水溶性钇化合物的具体例子，可举出氯化钇、硝酸钇、乙酸钇、羧酸钇、硫酸钇、碳酸钇等。
49.在水溶性的钇化合物中，从分解温度低且烧成炉的污染少的观点出发，尤其优选为有机酸盐的钇化合物。具体而言，可举出乙酸钇、碳酸钇等。有机酸盐的分解温度，在比卤素化合物、硝酸盐、硫酸盐等无机盐低的温度下分解。在分解温度高的情况下，由于在烧结过程中会残存气孔，因此难以赋予氧化锆完全烧结体充分的透光性或强度。
50.在本发明中，对比度ca优选为0.70以下，更优选为0.68以下。当对比度ca大于0.70时，由于氧化锆烧结体的透光性低，难以再现天然牙釉质层，因此不优选。
51.本发明中牙科切削加工用氧化锆被切削体的氧化铝浓度，优选为0.01wt％以上。在氧化铝量比0.01wt％低的情况下，不能够将氧化锆完全烧结体充分地烧结，且存在不能够赋予充分的强度或透光性的倾向。
52.在本发明中，对比度cb优选为0.74以上，更优选为0.80以上。当对比度cb小于0.74时，由于氧化锆烧结体的透光性高，难以再现天然牙牙颈部，因此不优选。
53.本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体的制造中使用的氧化锆粉末，只要是由公知的氧化锆粉末制造的就能够没有任何限制地使用。具体而言，本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体的制造中使用的氧化锆粉末，优选通过水解法来制作。更详细而言，是通过对将锆盐和钇化合物混合溶解的溶液进行加热，进行水解反应，将生成的溶胶干燥、烧成以制作氧化锆粉末，并粉碎和造粒的方法。另外，通过在该粉碎工序前混合铝化合物，来制作含有氧化铝的氧化锆粉末。
54.本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体的制造中使用的氧化锆粉末的一次粒径，优选为1～500nm。在一次粒径小于1nm的情况下，存在虽然氧化锆烧结体的透光性提高，但难以赋予充分的强度的倾向。另一方面，在一次粒径为500nm以上的情况下，存在难以赋予氧化锆烧结体充分的强度的倾向。
55.本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体，优选含有着色材料。具体而言，可举
出用于赋予黄色的氧化铁、用于赋予红色的铒等。另外，除了这些着色材料之外，为了色调调节，可以没有任何问题地联用含有钴、锰、铬等元素的着色材料。本发明通过包含着色材料，能够容易地着色成牙齿颜色。
56.本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体在1550℃条件下烧结的氧化锆烧结体的相对密度，优选为理论密度的98％以上。由测定密度/理论密度求出相对密度。当相对密度小于98％时，存在强度或透光性降低的倾向。
57.本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体的结晶相，优选为正方晶和/或立方晶。在结晶相为单斜晶的情况下，由于不能够在氧化锆完全烧结后赋予充分的透光性，因此不优选。
58.本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体的制造方法，没有特别的限定，只要是公知的制造方法就能够没有任何问题的使用。具体而言，优选通过将氧化锆粉末加压成型而成型的方法。此外，更优选将色调或组成不同的氧化锆粉末多阶段地加压成型，并多层成型的方法。
59.本发明中的牙科切削加工用氧化锆被切削体，优选在加压成型后，通过冷等静压法(cip处理)进行各向同性加压。
60.本发明中的cip处理的最大负荷压力，优选为50mpa以上。在最大负荷压力小于50mpa的情况下，存在不能够赋予氧化锆烧结体充分的透光性和强度的情况。
61.本发明中的cip处理在最大负荷压力时的保持时间，没有特别的限制，通常优选为0～150秒钟，更优选为0～60秒钟。
62.所述一系列的工序花费的时间没有特别的限制，通常优选为30秒钟～10分钟，更优选为3分钟～7分钟。由于当时间过短时，成型体可能被破坏，当过长时，生产效率变差，因此不优选。
63.本发明中牙科切削加工用氧化锆被切削体的预烧成温度，优选为800～1200℃。在预烧成温度小于800℃的情况下，由于维氏硬度和/或弯曲强度变得过低，因此存在切削加工时容易发生碎屑或折断的倾向。另一方面，在预烧成温度为1200℃以上的情况下，由于维氏硬度和/或弯曲强度变得过强，因此切削机的研磨棒的消耗变得激烈，存在运行成本提高的倾向。
64.通过这样的制造方法，可获得本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体。获得的牙科切削加工用氧化锆被切削体，可根据需要被切断、切削、表面研磨至所期望的大小。
65.作为将本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体完全烧结的方法，没有特别的限定，简便且优选的方法是在常压下烧成。烧成温度没有特别的限定，优选为1450～1600℃，尤其优选为1500～1600℃。在烧成温度下的停留时间没有特别的限定，优选为1分钟～12小时，尤其优选为2～4小时。升温速度没有特别的限定，优选为1～400℃/min，尤其优选为3～100℃/h。
66.对使用本发明的牙科切削加工用氧化锆被切削体进行切削加工的补缀装置的种类没有特别的限制，嵌体、高嵌体、镶面、牙冠、牙桥等任意补缀装置均没有任何问题。因此，通过切削加工而制作补缀装置的牙科切削加工用氧化锆被切削体的形状，也没有特别的限制，能够使用对应嵌体、高嵌体、镶面、牙冠等的块状或对应牙桥的盘状等，任意形状的牙科切削加工用氧化锆被切削体。
67.[实施例]
[0068]
以下，通过实施例更详细且具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
[0069]
将使用的氧化锆粉末中的氧化钇含量、氧化铝含量和氧化铁含量示于表1。
[0070]
[表1]
[0071]
试样名zr1zr2zr3zr4zr5氧化钇含量(mol％)7.06.56.05.54.0氧化铝含量(wt％)0.050.050.050.050.05氧化铁含量(wt％)0.050.050.050.050.05
[0072]
试样名zr6zr7zr8zr9zr10氧化钇含量(mol％)3.53.53.04.04.0氧化铝含量(wt％)0.050.400.400.340.25氧化铁含量(wt％)0.130.130.130.130.13
[0073]
试样名zr11zr12zr13zr14zr15氧化钇含量(mol％)3.53.03.04.44.0氧化铝含量(wt％)0.250.250.140.250.55氧化铁含量(wt％)0.130.130.130.130.13
[0074]
试样名zr16氧化钇含量(mol％)5.0氧化铝含量(wt％)0.05氧化铁含量(wt％)0.05
[0075]
制作形成中间层的氧化锆粉末
[0076]
对于各实施例，如下所示地，将形成第一层的氧化锆粉末和形成第五层的氧化锆粉末混合以制作形成中间层的氧化锆粉末。
[0077]
[表2]
[0078][0079]
氧化锆被切削体的制作
[0080]
向模型(φ100mm)中填充规定量的形成第1层的粉末，并将上表面刮擦至平坦。接着，在形成第1层的粉末上，填充形成第2层的粉末，并将上表面刮擦至平坦。反复该操作直至形成第n层之后，进行加压成型(表面压力：50mpa)，从而获得层叠了n层氧化锆粉末的成型体(整体厚度14.5mm，第1层厚度4.3mm，第n层厚度5.1mm，各中间层厚度＝5.1mm/中间层数)。此外，对成型体进行cip处理(最大负荷压力：200mpa，开放后负荷压力：0mpa，保持时间：1分钟)。此后，使用电炉进行预烧(1000℃，30分钟)，以制作氧化锆预烧结体。
[0081]
钇量的评价
[0082]
使用各氧化锆被切削体，切削加工成圆板状(φ14mm
×
1.6mm)以制作钇量评价用试验体。使用荧光x线分析装置(日本理学株式会社(
リガク
社)制)，测定各试验体中包含的
氧化物换算的钇(氧化钇：y2o3)的摩尔分数。
[0083]
氧化铝量的评价
[0084]
使用各氧化锆被切削体，切削加工成圆板状(φ14mm
×
1.6mm)以制作氧化铝量评价用试验体。使用荧光x线分析装置(日本理学株式会社(
リガク
社)制)，测定各试验体中包含的氧化铝的重量分率。
[0085]
透光性的评价
[0086]
使用各牙科切削加工用氧化锆被切削体，切削加工成圆板状(φ14mm
×
1.6mm)以制作透光性评价用试验体。各试验体在烧成炉中被完全烧结(烧成温度：1550℃，升温速度：5℃/分钟，保持时间：2小时)。此后，使用平面磨床调节各试验体的厚度(1.0mm)。需要说明的是，通过对比度的测定进行透光性的评价。使用分光测色仪(柯尼卡美能达公司(
コニカミノルタ
社)制)测定对比度。将在各试验体下放置白板测色时的y值记作yw，在试验体下放置黑板测色时的y值记作yb。根据下式算出对比度。
[0087]
对比度越接近0，则该材料越透明，对比度越接近1，则该材料越不透明。
[0088]
对比度＝(yb/yw)
[0089]
审美性的评价
[0090]
使用加工机(罗兰公司(
ローランド
社)制，dwx51d)，将各牙科切削加工用氧化锆被切削体加工成上颚左侧中切牙形状。此后，使用氧化锆烧结炉(松风公司(松风社)制，esthemat sinta(
エステマットシンタ
))，在1550℃条件下烧成2小时以获得牙冠试验体。如下所示地通过目视评价牙冠试验体的审美性。
[0091]
◎
：能充分应用于需要高审美性的病例。
[0092]
〇：能应用于需要高审美性的病例。
[0093]
△
：不适合需要高审美性的病例。
[0094]
×
：不能够应用于需要高审美性的病例。
[0095]
将实施例和比较例中制作的牙科切削加工用氧化锆被切削体的特性试验结果示于表3和表4。
[0096]
[表3]
[0097][0098]
[表4]
[0099][0100]
由于实施例1～13满足下述式(1)～式(3)，因此具有类似天然牙的外观，确认了能够应用于需要高审美性的病例。
[0101]
层la的氧化钇浓度
‑
层lb的氧化钇浓度＞1.0mol％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0102]
0.0wt％＜层lb的氧化铝浓度
‑
层la的氧化铝浓度＜0.3wt％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0103]
0.71≤(对比度ca)/(对比度cb)≤0.86
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0104]
由于比较例1中，层a的氧化铝浓度
‑
层b的氧化铝浓度＝0wt％，因此确认了(对比度a)/(对比度b)大，不适合需要高审美性的病例。
[0105]
由于比较例2中(对比度a)/(对比度b)过小，且牙冠内的透光性的变化过大，因此确认了不适合需要高审美性的病例。
[0106]
由于比较例3中，层a的氧化钇浓度
‑
层b的氧化钇浓度＝1.0mol％，因此确认了(对比度a)/(对比度b)大，不能够应用于需要高审美性的病例。
[0107]
由于比较例4中，层a的氧化铝浓度
‑
层b的氧化铝浓度＝
‑
0.35wt％，因此确认了(对比度a)/(对比度b)小，不适合需要高审美性的病例。
[0108]
由于比较例5～6中中间层的数量小于2，牙冠内的透光性和色调的变化剧烈，因此确认了不能够应用于需要高审美性的病例。
[0109]
本说明书中，在发明的构成要素为单数或复数的任意一种来进行说明的情况下，或者在未限定为单数或复数来进行说明的情况下，除了从上下文能理解的情况以外，该构成要素可以为单数或复数的任一种。
[0110]
虽然参照详细的实施方式说明本发明，但只要是本领域技术人员，就应该理解为基于本说明书中公开事项能够进行各种变更或修正。因此，本发明的实施方式的范围意图包含任意变更或修正。
[0111]
本发明是关于能够赋予氧化锆完全烧结体类似天然牙的色调再现性和高强度的牙科切削加工用氧化锆被切削体的发明，在牙科领域是能利用的技术。