一种防晒液微球的制备方法与流程

本发明属于化妆品领域，具体涉及一种防晒液微球的制备方法，属于防晒液的添加剂。

背景技术：

随着环境的污染、全球大气层的破坏，更多的紫外线、高能蓝光、红外线照射在地球表面，各种有害光对人体造成了一定伤害，人们对防晒越来越关注。除了传统的硬防晒：遮阳伞、防晒服、遮阳帽、防晒眼镜等；人们对具有广谱和高效防晒性能防晒护肤品的需求也日益增加。目前，市场上的防晒产品中所使用的防晒剂大多是纯化学防晒剂、纯物理防晒剂或者化学防晒剂与物理防晒剂复配。

传统的化学防晒剂不仅对人体存在潜在的危害而且对环境也存在着很大负面影响；物理防晒剂也存在经口鼻吸入问题以及光催化活性等安全隐患。近年来，越来越多的人喜欢到海边旅游，涂抹在身上的防晒剂，对海洋环境、海洋生物尤其是珊瑚礁造成了严重的影响。因此，寻找具有防晒性能、安全的、可再生的天然物质将是防晒技术领域重要关注点。

防晒剂分为物理防塞和化学方法，本发明主要集中研究物理防晒剂，物理防晒剂指纳米氧化锌和纳米二氧化钛，其防晒性能主要取决于物理防晒剂的晶形、粒径分布、形状、表面处理技术、包裹技术、物理防晒剂的搭配。但是在配方中，大量加入物理防晒剂，会造成防晒产品使用性能较差的问题(例如：肌肤上涂抹后泛白)，尤其是同聚合物的复配使用，容易造成产品在涂抹过程中起泥，而且由于氧化锌是两性氧化物，会与配方中其他酸、碱性物质发生化学反应。

由于纳米尺度的物理防晒剂(粒径小于100nm)对人体造成的潜在危害尚无定论，国家食品药品监督管理局公布了《儿童化妆品申报与审评指南》，配方原则中规定不鼓励使用纳米技术制备的原料；欧盟消费者安全科学委员会(sccs)对纳米物理防晒剂进行了规范。

虽然许多uv-b防晒剂是已知的并被批准用于防uv辐射，但是寻找新的防uva辐射的方法已经成为本领域的一项重要工作，目标是开发可以防止uv-a和uv-b辐射的广谱防晒产品。防晒系数(spf)和uva防护指数(pfa)是防晒组合物通常测量的属性，其表明皮肤暴露于uv-b和uv-a辐射的相应保护。

氧化锌是全球公认的防晒活性成分，并且已经广泛用于防晒制剂中，因为它是惰性的并且不会对敏感皮肤的消费者造成过敏或刺激。氧化锌已被批准为uva防晒成分，主要是因为其uva吸收。研究表明，微米zno可以提供令人满意的uva防护，如通过体内持久色素暗化法测定的pfa值指示的；然而，zno只能提供弱的uvb防护。具体地，当zno的基本尺寸变大时，例如在非纳米范围，其在uva和uvb区域中的防护效果不如纳米zno对应物有效。因此，为了满足spf30或更高以及广谱防护的性能要求，通常将zno和其他有机防晒剂和/或二氧化钛一起使用。

即现有技术中使用氧化锌作为物理防晒的主要原料时面临如下技术问题：（1）zno的尺寸过大，导致其防晒性能过低；（2）尺寸小的zno颗粒虽然防晒性能好，但是对于物理防晒剂而言，会导致人体毛囊堵塞，即过大的zno颗粒安全，但性能太低，过小zno颗粒性能高，但安全性有待商榷。

技术实现要素：

基于上述现有技术存在的问题，本发明制备的核壳物理防晒颗粒，在保证氧化锌的尺寸为纳米级的同时，赋予其较大的尺寸颗粒，即同时具备防晒性能和安全性能，所述核壳结构以微米级高聚物为核，纳米级氧化锌为壳，所述核壳结构可以直接与现有技术中防晒乳液基质进行混合。

一种防晒液微球的制备方法，包括如下步骤：

1）将72mg引发剂偶氮二异丁腈、2.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.79ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到95vol.%乙腈/5vol.%甲苯的溶剂中，充分分散，得到溶液；

2）向步骤1）所得的溶液中加入3g甲基丙烯酸甲酯和1.5g丙烯酰胺，缓慢通入n2保护30min，后升至反应温度85℃，连续反应4小时后实验结束，倾出产物，真空过滤、四氢呋喃清洗、80^oc去离子水洗涤，得白色固体；

3）将上述3-5g白色固体超声分散于150ml的无水乙醇中，缓慢加入75-90ml0.025-0.05m的乙酸锌乙醇溶液中，静置；接着加入100-110ml0.05-0.075m的乙酸锌乙醇溶液中，持续搅拌；

4）搅拌速度为50-75rpm，向步骤3）的溶液中针头滴定加入0.1-0.15m的氢氧化钠无水乙醇溶液，滴定时间为2-3h，静置30-40min；

5）过滤，干燥处理获得pmma@zno核壳颗粒；

6）将干燥处理后获得的pmma@zno核壳颗粒作为添加剂，加入到防晒基液中，获得防晒液。

进一步的，所述乙酸锌与氢氧化钠的摩尔比≥1:2。

进一步的，所述干燥处理的程序温度为常温以1-2^ocmin升至70-80oc，恒温处理1-2h，停止加热30-40min，然后以3-5度升置于90-95^oc，持续2-3min，自然冷却。

进一步的，所述pmma@zno中pmma为核，zno为壳，所述pmma核直径9-13微米，所述zno壳为50-200nm。

进一步的，所述pmma@zno中pmma为核，zno为壳，所述pmma核直径9-13微米，所述zno壳为50-200nm。

进一步的，所述pmma@zno核壳颗粒作为添加剂，在防晒基液中的比例为50-60mg/g。

进一步的，所述防晒霜、防晒液、防晒水。

本发明制备pmma内核，纳米zno外壳的机理如下：

首先，关于pmma内核，在美白化妆品中通常会加入部分高分子微球颗粒，所述高分子微球具有优良的光泽性，光散射性能较好，具有增白效果，同时，高分子微球密度小，且易与化妆品中其他组分混合，提高化妆品在皮肤上的舒适度、触感性和延伸性。

本发明以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺为单体，偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂制备表面含有-ch2-nh2和-co-nh2两种基团的pmma聚合物，-ch2-nh2和-co-nh2更容易富集吸附zn²⁺。

其次，将表面含有-ch2-nh2和-co-nh2的pmma聚合物分散于乙醇中，加入乙酸锌，所述弱酸性的乙酸锌会与弱碱性表面含有-nh2的pmma发生吸附反应，即在pmma聚合物表面沉积锌的氢氧化物晶种，静置10-15min，充分反应，然后向其中加入比一次加入含量更高的100-110ml0.05-0.075m的乙酸锌，并增加夹板持续缓慢针头滴定加入0.1-0.15m的氢氧化钠无水乙醇溶液，滴定时间为2-3h，静置30-40min，在前述pmma聚合物表面沉积锌的氢氧化物晶种上优先沉积大颗粒的氢氧化物，即通过pmma表面的-ch2-nh2和-co-nh2优先n吸附并沉积氢氧化物晶种，并通过后续的沉积反应，在pmma表面形成zn氢氧化物壳。

通过简单的干燥处理，在70-80^oc热处理，脱水获得zno，然后3-5度升置于90-95^oc，持续2-3min，这个过程主要是软化pmma，是pmma与zno发生小范围的质壁分离，所述质壁分离可以作为吸热空间，缓解因为防晒引起的灼热感。

有益技术效果

（1）本发明通过制备含有-ch2-nh2和-co-nh2两种基团的pmma聚合物微球，为后续的氧化锌沉积提供有优异的吸附位点，便于形成pmma聚合物微球核和氧化锌壳。

（2）本发明通过预先在pmma表面形成氢氧化物晶种，方便后续的氢氧化物壳体形成。

（3）无机防晒颗粒的稳定性好，不会引发炎症，皮肤友好性强。

（4）本发明通过控制热处理手段，在pmma与zno之间形成散热空间，提高防晒舒适度。

（5）本发明制备防晒液微球具有能够显著提高防晒化妆品的spf值和pa值。

附图说明

附图1为本发明制备获得的pmma微球的sem图。

附图2为本发明制备获得的pmma@zno的sem图。

附图3本发明制备的获得的pmma@zno的tem图。

附图4本发明制备的获得的pmma@zno的tem图。

附图5本发明制备的获得的pmma@zno的tem-mapping图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

一种防晒液微球的制备方法，包括如下步骤：

1）将72mg引发剂偶氮二异丁腈、2.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.79ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到95vol.%乙腈/5vol.%甲苯的溶剂中，充分分散，得到溶液。

2）向步骤1）所得的溶液中加入3g甲基丙烯酸甲酯和1.5g丙烯酰胺，缓慢通入n2保护30min，后升至反应温度85℃，连续反应4小时后实验结束，倾出产物，真空过滤、四氢呋喃清洗、80^oc去离子水洗涤，得白色固体。

3）将上述3g白色固体超声分散于150ml的无水乙醇中，缓慢加入75ml0.025m的乙酸锌乙醇溶液中，静置10min；接着加入100ml0.05m的乙酸锌乙醇溶液中，持续搅拌。

4）搅拌速度为50rpm，向步骤3）的溶液中针头滴定加入0.1m的氢氧化钠无水乙醇溶液，滴定时间为2h，静置30min。

5）过滤，干燥处理获得pmma@zno核壳颗粒，所述干燥处理的程序温度为常温以1^ocmin升至70^oc，恒温处理1h，停止加热30min，然后以3度升置于90^oc，持续2min，自然冷却。

6）将干燥处理后获得的pmma@zno核壳颗粒作为添加剂，加入到防晒基液中，获得防晒液。

实施例2

一种防晒液微球的制备方法，包括如下步骤：

1）将72mg引发剂偶氮二异丁腈、2.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.79ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到95vol.%乙腈/5vol.%甲苯的溶剂中，充分分散，得到溶液。

2）向步骤1）所得的溶液中加入3g甲基丙烯酸甲酯和1.5g丙烯酰胺，缓慢通入n2保护30min，后升至反应温度85℃，连续反应4小时后实验结束，倾出产物，真空过滤、四氢呋喃清洗、80^oc去离子水洗涤，得白色固体。

3）将上述4g白色固体超声分散于150ml的无水乙醇中，缓慢加入82.5ml0.03m的乙酸锌乙醇溶液中，静置12.5min；接着加入105ml0.06m的乙酸锌乙醇溶液中，持续搅拌；

4）搅拌速度为70rpm，向步骤3）的溶液中针头滴定加入0.13m的氢氧化钠无水乙醇溶液，滴定时间为2.5h，静置35min。

5）过滤，干燥处理获得pmma@zno核壳颗粒，所述干燥处理的程序温度为常温以1.5^ocmin升至75^oc，恒温处理1.5h，停止加热35min，然后以4度升置于92^oc，持续2.5min，自然冷却。

6）将干燥处理后获得的pmma@zno核壳颗粒作为添加剂，加入到防晒基液中，获得防晒液。

实施例3

一种防晒液微球的制备方法，包括如下步骤：

1）将72mg引发剂偶氮二异丁腈、2.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.79ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到95vol.%乙腈/5vol.%甲苯的溶剂中，充分分散，得到溶液。

2）向步骤1）所得的溶液中加入3g甲基丙烯酸甲酯和1.5g丙烯酰胺，缓慢通入n2保护30min，后升至反应温度85℃，连续反应4小时后实验结束，倾出产物，真空过滤、四氢呋喃清洗、80^oc去离子水洗涤，得白色固体。

3）将上述5g白色固体超声分散于150ml的无水乙醇中，缓慢加入90ml0.05m的乙酸锌乙醇溶液中，静置15min；接着加入110ml0.075m的乙酸锌乙醇溶液中，持续搅拌。

4）搅拌速度为75rpm，向步骤3）的溶液中针头滴定加入0.15m的氢氧化钠无水乙醇溶液，滴定时间为3h，静置40min。

5）过滤，干燥处理获得pmma@zno核壳颗粒，所述干燥处理的程序温度为常温以2^ocmin升至80^oc，恒温处理2h，停止加热40min，然后以5度升置于95^oc，持续3min，自然冷却。

6）将干燥处理后获得的pmma@zno核壳颗粒作为添加剂，加入到防晒基液中，获得防晒液。

通过上述实施例1-3制备的pmma@zno能够较好的获得核壳结构，如附图1所示，获得的pmma微球的表面洁净光滑，球体尺寸均一，直径为9-13微米，通过后续沉积氢氧化锌和干燥处理，在所述pmma上表面获得zno为壳，如附图2所示，洁净光滑的pmma表面变得粗糙，证明有zno均匀附着于zno表面，由附图3和附图4看zno就像黑色的环围绕在pmma球外面，球体的分散性较好，没有发现明显的游离氧化锌。如附图5所示，对pmma@zno边缘处进行mapping处理，可见在壳处显示有明显的zn和o元素，在核处没有zn，在内核处存在明显的，c和o元素，即证明了pmma@zno的核壳结构，其中zno壳为50-200nm。

对比例1

一种防晒液微球的制备方法，包括如下步骤：

1）将72mg引发剂偶氮二异丁腈、2.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.79ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到95vol.%乙腈/5vol.%甲苯的溶剂中，充分分散，得到溶液。

2）向步骤1）所得的溶液中加入3g甲基丙烯酸甲酯，缓慢通入n2保护30min，后升至反应温度85℃，连续反应4小时后实验结束，倾出产物，真空过滤、四氢呋喃清洗、80^oc去离子水洗涤，得白色固体。

3）将上述4g白色固体超声分散于150ml的无水乙醇中；接着加入105ml0.06m的乙酸锌乙醇溶液中，持续搅拌。

4）搅拌速度为70rpm，向步骤3）的溶液中针头滴定加入0.13m的氢氧化钠无水乙醇溶液，滴定时间为2.5h，静置35min。

5）过滤，干燥处理获得pmma@zno核壳颗粒，所述干燥处理的程序温度为常温以1.5^ocmin升至75^oc，恒温处理1.5h，停止加热35min，然后以4度升置于92^oc，持续2.5min，自然冷却。

6）将干燥处理后获得的pmma@zno核壳颗粒作为添加剂，加入到防晒基液中，获得防晒液。

通过上述方法制备的zno与pmma完全隔离，zn的氢氧化物游离于pmma外，证实了核壳结构的无法存在。

实施例4

一种防晒液，所述防晒液中包括有

水杨酸三甲环己酯80mg/g;

奥克立林60mg/g;

水杨酸辛酯50mg/g;

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷30mg/g;

4-甲基苄亚基樟脑25mg/g;

pmma@zno核壳颗粒55mg/g;

其中pmma@zno核壳颗粒的制备方法如下：

1）将72mg引发剂偶氮二异丁腈、2.5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.79ml交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到95vol.%乙腈/5vol.%甲苯的溶剂中，充分分散，得到溶液；

2）向步骤1）所得的溶液中加入3g甲基丙烯酸甲酯和1.5g丙烯酰胺，缓慢通入n2保护30min，后升至反应温度85℃，连续反应4小时后实验结束，倾出产物，真空过滤、四氢呋喃清洗、80^oc去离子水洗涤，得白色固体；

3）将上述4g白色固体超声分散于150ml的无水乙醇中，缓慢加入82.5ml0.03m的乙酸锌乙醇溶液中，静置12.5min；接着加入105ml0.06m的乙酸锌乙醇溶液中，持续搅拌；

4）搅拌速度为70rpm，向步骤3）的溶液中针头滴定加入0.13m的氢氧化钠无水乙醇溶液，滴定时间为2.5h，静置35min；

5）过滤，干燥处理获得pmma@zno核壳颗粒，所述干燥处理的程序温度为常温以1.5^ocmin升至75^oc，恒温处理1.5h，停止加热35min，然后以4度升置于92^oc，持续2.5min，自然冷却。

6）将干燥处理后获得的pmma@zno核壳颗粒作为添加剂，加入到防晒基液中，获得防晒液。

对比例2

一种防晒液，所述防晒液中包括有

水杨酸三甲环己酯80mg/g;

奥克立林60mg/g;

水杨酸辛酯50mg/g;

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷30mg/g;

4-甲基苄亚基樟脑25mg/g。

通过对上述的实施例4和对比例2进行对比spf和pa实验，可得，本发明制备的pmma@zno对于防晒效果极高，其spf值高达52.3，pa值高达27.9。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。