一种纳米二氧化钛光催化抗菌材料、制备方法及其用途

1.本发明涉及无机抗菌材料技术领域，更具体地，涉及一种纳米二氧化钛光催化抗菌材料、制备方法及其用途。


背景技术：

2.目前，常见的抗菌材料主要分为有机抗菌材料和无机抗菌材料两类。有机抗菌材料多具有毒性，并且容易产生微生物抗药性、耐药性，在实际应用中大大受限，无机抗菌材料主要是以银离子为主的离子型抗菌材料以及利用光催化抗菌的无机材料，虽然银离子抗菌效果好，但并不稳定，且加工成本高，而以二氧化钛为主的n型半导体光催化材料因具有光催化效率高、无二次污染、使用范围广、无毒无害和价格低廉等特点，可多次反复使用而保持光分散效率基本不变，已成为近年最热门的光催化抗菌无机材料，被广泛用于多种需要抗菌抑菌的领域。
3.二氧化钛在灭活细菌和病毒的过程中仅是依靠光催化作用，其原理为：当二氧化钛在光照时，半导体价带上的电子被激发跃迁到导带，形成带负电的高活性电子e
‑
，同时在价带上生成相应的光生空穴，在电场的作用下分离并且迁移到离子的表面，光生空穴有很强的的电子能力，具有很强的氧化性，可使氧分子变为活性氧及使水分子产生羟基自由基，二氧化钛光催化杀菌作用主要就是活性氧和羟基自由基共同作用于细菌或病毒的结果。然而单一的二氧化钛抗菌剂的缺点在于电子
‑
空穴容易复合，粒子易团聚，不利于光催化反应持续稳定地进行。为了克服上述缺点，现阶段采用负载等方法提高其光催化活性，一般采用玻璃纤维或活性碳纤维等作为载体。
4.全球每年消费香烟产生的废弃香烟滤嘴超过八十万吨，而香烟滤嘴主要成分是不可生物降解的醋酸纤维，废弃香烟滤嘴除了会产生大量垃圾外，其内还可能含有重金属污染环境，但因香烟滤嘴具有超高多孔性，其碳化后可作为一种新型多孔材料，为纳米二氧化钛光催化剂载体提供一种新的选择。


技术实现要素：

5.本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种纳米二氧化钛光催化抗菌材料、制备方法及其用途，克服单一抗菌剂的自身局限性，使制得的光催化材料比表面积更大，进一步提高光利用率，且滤嘴的碳化在使二氧化钛电子空穴对更易分离，可有效提高催化效率。
6.本发明采取的技术方案是，一种纳米二氧化钛光催化抗菌材料的制备方法，高温煅烧香烟滤嘴得碳化香烟滤嘴，将所述碳化香烟滤嘴浸入二氧化钛生长溶液并搅拌，将浸泡后的碳化香烟滤嘴置于高温高压下反应后冷却，将反应产物洗涤干燥得所述碳化香烟滤嘴负载纳米tio2抗菌材料。
7.在本技术方案中，在整个光催化过程中，纳米tio2无质量的损失和有害物质的析出，在整个光催化过程纳米tio2中至少可以进行12次的反复使用而保持光分散效率基本不
变，而将作为日常废弃物的香烟滤嘴碳化后作为纳米tio2的负载材料，内部的超多孔结构提供更大的比表面积和更大的孔容可负载更多纳米tio2颗粒，以及可更利于反应物质附着，为光催化反应提供反应平台，且滤嘴的醋酸纤维碳化后使纳米tio2电子空穴对更易分离，避免粒子团聚，使光催化反应持续稳定进行，可有效提高光催化效率。
8.优选地，具体包括以下步骤：
9.s1将香烟滤嘴置入管式炉中，通入惰性气体，在惰性气体环境下以10～20℃/min的速率缓慢升温至700～900℃，保持恒温煅烧20～40min后自然冷却，得碳化香烟滤嘴；
10.s2将二次蒸馏水加入表面活性剂中，搅拌至充分溶解，调节ph值至8～11后加入二氧化钛前驱体溶液制得二氧化钛生长溶液；
11.s3将所述碳化香烟滤嘴浸入所述二氧化钛生长溶液中并搅拌25～40min；
12.s4将浸泡所述二氧化钛生长溶液后的碳化香烟滤嘴置于水热反应器中，加热所述水热反应器，使所述碳化香烟滤嘴中的二氧化钛生长溶液在高温高压下发生反应，反应后自然冷却，取出粗产物；
13.s5将所述粗产物洗涤至中性后干燥，得所述碳化香烟滤嘴负载纳米tio2抗菌材料。
14.在本技术方案中，先对香烟滤嘴进行碳化，在这个过程中，通过特定的升温速率和温度、时间煅烧香烟滤嘴，可保证香烟滤嘴达到适宜负载纳米tio2的碳化效果，避免温度过低时碳化不彻底，而煅烧温度过高时导致碳化程度过高，香烟滤嘴内的多孔结构容易破碎坍塌，导致比表面积大大降低，纳米tio2负载量较少，不利于光催化反应的进行，升温速率过高会导致管式炉内温度延滞，难以准确控制保温温度，甚至会破坏炉管，而升温速率过低会使升温时间过长，浪费能源。
15.碳化香烟滤嘴作为纳米tio2的负载平台，可采用多种方法制备负载在滤嘴的多孔结构上的纳米tio2，在本技术方案中，采用水热法制备，溶液可充分进入多孔结构中，使制备的纳米tio2晶体可均匀负载于其表面，且制得的纳米tio2晶体的纯度较高，有利于提高光催化反应的效率。
16.优选地，在步骤s1中，在惰性气体环境下以15℃/min的速率缓慢升温至800℃，保持恒温煅烧30min后自然冷却，得碳化香烟滤嘴。
17.优选地，在步骤s2中，所述表面活性剂为十二胺。
18.优选地，在步骤s2中，所述二氧化钛前驱体溶液为异丙醇钛(ⅳ)盐溶液。
19.优选地，在步骤s2中，所述二氧化钛生长溶液中ti
4+
离子的浓度为0.25mol/l。
20.在本技术方案中，控制所述二氧化钛生长溶液中ti
4+
离子的浓度维持在一定浓度，避免浓度过高时制得的纳米tio2晶体容易发生团聚，影响光催化反应稳定进行。
21.优选地，在步骤s4中，将所述水热反应器加热至120～180℃。
22.在本技术方案中，由于采用水热法，利用的是在一定温度和水的自生压力生成纳米tio2晶体，随着温度的升高，纳米tio2晶体的粒径会不断增大，而当温度升高到一定阶段时，纳米tio2晶体粒径增大的幅度会慢慢减少，因此将加热温度设置在该范围，可使纳米tio2晶体的粒径大小保持在合适的范围，既不会因加热温度过小导致粒径太小，从而降低材料吸收光的能力，影响光催化反应的效率，又不会因加热温度太大而浪费能源。
23.优选地，在步骤s5中，所述粗产物洗涤至中性后在70～90℃下干燥。
24.一种纳米二氧化钛光催化抗菌材料，所述抗菌材料为上述的方法所制得，包括碳化香烟滤嘴和纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛负载于所述碳化香烟滤嘴表面及孔道上。
25.在本技术方案中，所述抗菌材料中的纳米tio2晶体均匀负载于碳化香烟滤嘴表面及孔道上，可克服单一二氧化钛抗菌剂电子
‑
空穴电子
‑
空穴容易复合、粒子易团聚的自身局限性，所述抗菌材料的比表面积更大，除了可以负载更多纳米tio2外，还能有利于更多反应物质附着在抗菌材料的表面和孔道上，进一步提高光利用率，促进光催化反应进行，且滤嘴的醋酸纤维碳化可以使纳米tio2的电子空穴对更易分离，可有效提高催化效率。
26.一种纳米二氧化钛光催化抗菌材料的用途，所述纳米二氧化钛光催化抗菌材料用于灭活大肠杆菌。
27.大肠杆菌是条件致病菌，在一定条件下，危害人类和多种动物发生胃肠道感染或尿道等多种局部组织器官感染，目前仅能通过注意饮食卫生有效预防大肠杆菌的感染，而纳米tio2活性高,稳定性好,无毒无害，在本技术方案中，利用碳化香烟滤嘴作为光催化剂反应平台，更利于大肠杆菌的附着，提高灭活效率，通过纳米tio2产生具有氧化性的光生空穴，使氧分子变成活性氧,使水产生氧自由基，以和大肠杆菌发生氧化还原反应使其灭活，且纳米tio2在整个反应过程中本身无毒无质量损失,具有很高的利用率的同时，对人体完全无害，可应用于人体预防大肠杆菌感染。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
29.(1)本发明将香烟滤嘴碳化后作为纳米tio2的负载材料，使废弃消耗品得到回收利用，为日常废弃物提供一种绿色经济的新用途；
30.(2)本发明的香烟滤嘴碳化后，其内部的超多孔结构可提供更大的比表面积和更大的孔容以负载更多纳米tio2颗粒，为光催化反应提供反应平台，更有利于反应物质附着，有效提高光催化效率；
31.(3)本发明的香烟滤嘴的醋酸纤维碳化后可使纳米tio2电子空穴对更易分离，避免粒子团聚，使光催化反应持续稳定进行，可有效提高光催化效率；
32.(4)本发明的碳化香烟滤嘴和纳米tio2对人体完全无害，可以与大肠杆菌发生氧化还原反应使其灭活，灭活效率高，可应用于人体预防大肠杆菌感染。
附图说明
33.图1为本发明实施例1制备的碳化香烟滤嘴sem图。
34.图2为本发明实施例1制备的纳米二氧化钛光催化抗菌材料sem图。
具体实施方式
35.本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
36.本发明的一种纳米二氧化钛光催化抗菌材料的制备方法为：高温煅烧香烟滤嘴得碳化香烟滤嘴，将所述碳化香烟滤嘴浸入二氧化钛生长溶液并搅拌，将浸泡后的碳化香烟滤嘴置于高温高压下反应后冷却，将反应产物洗涤干燥得所述碳化香烟滤嘴负载纳米tio2抗菌材料。
37.具体包括以下步骤：
38.s1将香烟滤嘴置入管式炉中，通入惰性气体，在惰性气体环境下以10～20℃/min的速率缓慢升温至700～900℃，保持恒温煅烧20～40min后自然冷却，得碳化香烟滤嘴；
39.s2将二次蒸馏水加入表面活性剂中，搅拌至充分溶解，调节ph值至8～11后加入二氧化钛前驱体溶液制得二氧化钛生长溶液；
40.s3将所述碳化香烟滤嘴浸入所述二氧化钛生长溶液中并搅拌25～40min；
41.s4将浸泡所述二氧化钛生长溶液后的碳化香烟滤嘴置于水热反应器中，加热所述水热反应器，使所述碳化香烟滤嘴中的二氧化钛生长溶液在高温高压下发生反应，反应后自然冷却，取出粗产物；
42.s5将所述粗产物洗涤至中性后干燥，得所述碳化香烟滤嘴负载纳米tio2抗菌材料。
43.在步骤s2中，所述表面活性剂为十二胺。
44.在步骤s2中，所述二氧化钛前驱体溶液为异丙醇钛(ⅳ)盐溶液。
45.在步骤s2中，所述二氧化钛生长溶液中ti
4+
离子的浓度为0.25mol/l。
46.在步骤s4中，将所述水热反应器加热至120～180℃。
47.在步骤s5中，所述粗产物洗涤至中性后在70～90℃下干燥。
48.所制得的碳化香烟滤嘴负载纳米tio2抗菌材料通过灭活大肠杆菌测试以评价其光催化效率及灭活大肠杆菌效果，具体测试方法为：
49.将用于培养大肠杆菌的器皿及营养琼脂平板在121℃高压灭菌20min，向营养琼脂平板接入大肠杆菌，在37℃下培养一天后，加入10ml无菌生理盐水溶液稀释得细菌浓度为108cfu/ml的细菌悬浮液，并在无菌条件下向所述细菌悬浮液中加入8mg所制得的碳化香烟滤嘴负载纳米tio2抗菌材料，在室温下使用300瓦氙灯模拟阳光照射70分钟后，用无菌生理盐水将所述细菌悬浮液稀释10倍，取10μl已稀释的所述细菌悬浮液铺在灭菌后的营养琼脂平板上，在37℃的黑暗环境下培养12h后，计数存活的大肠杆菌菌落；将上述测试方法重复实验三次，得出计数存活的大肠杆菌菌落数取平均值，以得出材料的光催化效率及灭活大肠杆菌效果。
50.本发明提供的方法将作为日常废弃物的香烟滤嘴碳化后作为纳米tio2的负载材料，内部的超多孔结构提供更大的比表面积和更大的孔容以负载更多纳米tio2颗粒及更利于反应物质附着，为光催化反应提供反应平台，且滤嘴的醋酸纤维碳化后使纳米tio2电子空穴对更易分离，避免粒子团聚，使光催化反应持续稳定进行，可有效提高光催化效率，且其对人体完全无害，可以与大肠杆菌发生氧化还原反应使其灭活，灭活效率高，可应用于人体预防大肠杆菌感染。
51.实施例1
52.在本实施例中，一种纳米二氧化钛光催化抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
53.s1将香烟滤嘴置入管式炉中，通入惰性气体，在惰性气体环境下以15℃/min的速率缓慢升温至800℃，保持恒温煅烧30min后自然冷却，得碳化香烟滤嘴；
54.s2将二次蒸馏水加入表面活性剂十二胺中，搅拌至充分溶解，调节ph值至8后加入异丙醇钛(ⅳ)盐溶液使所述二氧化钛生长溶液中ti
4+
离子的浓度为0.25mol/l，制得二氧化
钛生长溶液；
55.s3将所述碳化香烟滤嘴浸入所述二氧化钛生长溶液中并搅拌30min；
56.s4将浸泡所述二氧化钛生长溶液后的碳化香烟滤嘴置于水热反应器中，放入烘箱加热所述水热反应器至120℃，使所述碳化香烟滤嘴中的二氧化钛生长溶液在高温高压下发生反应，反应后自然冷却，取出粗产物；
57.s5将所述粗产物分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性后在80℃下干燥，得所述碳化香烟滤嘴负载纳米tio2抗菌材料。
58.所述碳化香烟滤嘴负载纳米二氧化钛抗菌材料采用上述灭活大肠杆菌测试方法重复进行3次实验，并将计数存活的大肠杆菌菌落数取平均值，得出经所述碳化香烟滤嘴负载纳米二氧化钛抗菌材料光催化灭活后，有49％细菌菌落依然存活。
59.实施例2
60.在本实施例中，一种纳米二氧化钛光催化抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
61.s1将香烟滤嘴置入管式炉中，通入惰性气体，在惰性气体环境下以10℃/min的速率缓慢升温至700℃，保持恒温煅烧40min后自然冷却，得碳化香烟滤嘴；
62.s2将二次蒸馏水加入表面活性剂十二胺中，搅拌至充分溶解，调节ph值至9后加入异丙醇钛(ⅳ)盐溶液使所述二氧化钛生长溶液中ti
4+
离子的浓度为0.25mol/l，制得二氧化钛生长溶液；
63.s3将所述碳化香烟滤嘴浸入所述二氧化钛生长溶液中并搅拌25min；
64.s4将浸泡所述二氧化钛生长溶液后的碳化香烟滤嘴置于水热反应器中，放入烘箱加热所述水热反应器至140℃，使所述碳化香烟滤嘴中的二氧化钛生长溶液在高温高压下发生反应，反应后自然冷却，取出粗产物；
65.s5将所述粗产物分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性后在70℃下干燥，得所述碳化香烟滤嘴负载纳米tio2抗菌材料。
66.所述碳化香烟滤嘴负载纳米二氧化钛抗菌材料采用上述灭活大肠杆菌测试方法重复进行3次实验，并将计数存活的大肠杆菌菌落数取平均值，得出经所述碳化香烟滤嘴负载纳米二氧化钛抗菌材料光催化灭活后，有54％细菌菌落依然存活。
67.实施例3
68.在本实施例中，一种纳米二氧化钛光催化抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
69.s1将香烟滤嘴置入管式炉中，通入惰性气体，在惰性气体环境下以20℃/min的速率缓慢升温至750℃，保持恒温煅烧20min后自然冷却，得碳化香烟滤嘴；
70.s2将二次蒸馏水加入表面活性剂十二胺中，搅拌至充分溶解，调节ph值至10后加入异丙醇钛(ⅳ)盐溶液使所述二氧化钛生长溶液中ti
4+
离子的浓度为0.25mol/l，制得二氧化钛生长溶液；
71.s3将所述碳化香烟滤嘴浸入所述二氧化钛生长溶液中并搅拌40min；
72.s4将浸泡所述二氧化钛生长溶液后的碳化香烟滤嘴置于水热反应器中，放入烘箱加热所述水热反应器至160℃，使所述碳化香烟滤嘴中的二氧化钛生长溶液在高温高压下发生反应，反应后自然冷却，取出粗产物；
73.s5将所述粗产物分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性后在90℃下干燥，得所述碳化香烟滤嘴负载纳米tio2抗菌材料。
74.所述碳化香烟滤嘴负载纳米二氧化钛抗菌材料采用上述灭活大肠杆菌测试方法重复进行3次实验，并将计数存活的大肠杆菌菌落数取平均值，得出经所述碳化香烟滤嘴负载纳米二氧化钛抗菌材料光催化灭活后，有45％细菌菌落依然存活。
75.实施例4
76.在本实施例中，一种纳米二氧化钛光催化抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
77.s1将香烟滤嘴置入管式炉中，通入惰性气体，在惰性气体环境下以15℃/min的速率缓慢升温至900℃，保持恒温煅烧40min后自然冷却，得碳化香烟滤嘴；
78.s2将二次蒸馏水加入表面活性剂十二胺中，搅拌至充分溶解，调节ph值至11后加入异丙醇钛(ⅳ)盐溶液使所述二氧化钛生长溶液中ti
4+
离子的浓度为0.25mol/l，制得二氧化钛生长溶液；
79.s3将所述碳化香烟滤嘴浸入所述二氧化钛生长溶液中并搅拌30min；
80.s4将浸泡所述二氧化钛生长溶液后的碳化香烟滤嘴置于水热反应器中，放入烘箱加热所述水热反应器至180℃，使所述碳化香烟滤嘴中的二氧化钛生长溶液在高温高压下发生反应，反应后自然冷却，取出粗产物；
81.s5将所述粗产物分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性后在80℃下干燥，得所述碳化香烟滤嘴负载纳米tio2抗菌材料。
82.所述碳化香烟滤嘴负载纳米二氧化钛抗菌材料采用上述灭活大肠杆菌测试方法重复进行3次实验，并将计数存活的大肠杆菌菌落数取平均值，得出经所述碳化香烟滤嘴负载纳米二氧化钛抗菌材料光催化灭活后，有46％细菌菌落依然存活。
83.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。