一种多孔聚醚醚酮及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于聚醚醚酮加工技术领域，具体涉及一种多孔聚醚醚酮及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚芳基醚酮(paek)是一类高性能半结晶热塑性聚合物，已广泛应用于各种工业领域，包括汽车、航空航天和电子工业。自1998年获得美国食品药品监督管理局(fda)确认其良好生物相容性以来，paek材料聚醚醚酮(peek)由于其优异的机械性能、耐化学腐蚀性和射线透过性，已经广泛应用于脊柱融合、关节置换、创伤修复以及颅颌面和牙科治疗。然而，peek常常表现出与宿主骨骼的不良骨整合，特别是在病理条件下，这妨碍了其在临床应用中的长期稳定性。
3.为了克服这一缺陷，已经开发出各种策略，包括表面改性和微孔结构化，以增强peek植入物的骨整合性能。例如，刘等通过磁控溅射法将锌离子结合到磺化的peek表面中[adv.sci.5,1800749(2018)]。其研究结果表明，表面修饰的peek可以诱导巨噬细胞极化为一种抗炎表型，该表型可以分泌几种成骨细胞因子来改善骨整合。通过共价表面修饰策略将亲水性氧胺和肼亲核试剂引入peek的二芳基酮部分，从而促进了mc3t3
‑
e1细胞的成骨分化和矿化钙沉积[acs appl.bio mater.1,1047
–
1055(2018)]。尽管这些策略在组织修复性能方面有一定的作用，但是由于peek的化学惰性和表面疏水性，这些策略的修饰效果在一定程度上受到限制。通过粉末烧结(或压塑)在整个peek植入物中引入微孔结构可以促进细胞的迁移和增殖，增强血管和骨骼组织的向内生长，从而提高植入物的固定性[biomaterials,26(2005),5474
‑
5491]。总之，多孔peek植入物表现出增加的骨整合。然而，由于高孔隙率和粉末烧结过程中产生的相对较弱的局部结合力，它们的力学强度被极大地降低[j.appl.biomater.funct.mater.,11(2013),pp.e35
‑
44]。
[0004]
相对于peek材料整体的微孔改性，在peek表面构建多孔结构可以促进植入物的骨整合性能并保持整体力学性能。多孔的表面层可以保留植入物的强度，为骨的向内生长提供足够的空间。通过磺化方法可以在peek材料表面构建多孔结构[专利号201610879767.5]。但是此方法制备多孔的孔径较小，难以实现微米级的结构。


技术实现要素：

[0005]
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多孔聚醚醚酮的制备方法。
[0006]
本发明通过热压法在聚醚醚酮表面原位构建连通多孔结构，赋予材料良好的骨整合特性，同时兼具良好的力学性能。
[0007]
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种多孔聚醚醚酮。
[0008]
本发明的再一目的在于提供上述一种多孔聚醚醚酮的应用。
[0009]
本发明目的通过以下技术方案实现：
[0010]
一种多孔聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
(1)在导热板表面铺展一层无机盐颗粒，加热至340～430℃；
[0012]
(2)将聚醚醚酮(peek)材料于无机盐颗粒表面静置一段时间，然后加压使无机盐颗粒融入聚醚醚酮(peek)材料表面，保压一段时间；
[0013]
(3)去除聚醚醚酮(peek)材料表面的无机盐颗粒，得到多孔聚醚醚酮。
[0014]
优选地，步骤(1)所述无机盐颗粒为氯化钠、氯化钾和羟基磷灰石中的至少一种。
[0015]
优选地，步骤(1)所述无机盐颗粒的外径为20～1000微米。
[0016]
优选地，步骤(1)所述无机盐颗粒的形状为方形、棒状、纺锤形、星形和无规则形状中的一种。
[0017]
优选地，步骤(1)所述加热的温度为360～400℃；更优选为360～390℃。
[0018]
优选地，步骤(2)所述静置的时间为3～30s；更优选为10s。
[0019]
优选地，步骤(2)所述加压的压强为0.1～3mpa；更优选为0.7～1.2mpa。
[0020]
优选地，步骤(2)所述保压的时间为2～30s；更优选为15s。
[0021]
优选地，步骤(2)所述聚醚醚酮(peek)材料为方形块体、片材或弧面状材料中的一种。
[0022]
优选地，步骤(3)所述去除聚醚醚酮(peek)材料表面的无机盐颗粒的方法为：用水或盐酸溶液溶解保压后的聚醚醚酮(peek)材料中的无机盐颗粒，所述溶解方式为静止浸泡、搅拌溶解和超清清洗中的至少一种。
[0023]
上述方法制得的一种多孔聚醚醚酮。
[0024]
本发明所制备的一种多孔结构peek材料，可用于提高peek植入物的早期稳定性和组织愈合特性，同时提高peek材料界面的力学性能。
[0025]
上述一种多孔聚醚醚酮在制备医用材料植入物中的应用。
[0026]
本发明采用一定的压力将高温无机盐颗粒快速压入peek材料表面，然后采用溶液溶解颗粒，最后获得表面具有多孔结构的peek材料。该微孔结构的制备方法具备工艺简单、无污染和成本较低等优势，同时由于微孔结构在peek材料表面原位形成，微孔与基底之间无缝链接，结构稳定。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0028]
(1)本发明制备的多孔peek材料力学性能得到了很好的保持，同时表面微孔结构与基底形成一体，表面的微孔结构性能稳定，结合力强。
[0029]
(2)本发明所得表面微孔结构有利于组织长入，实现植入物与组织的快速融合，并且有利于植入物与组织的长期稳定性。
[0030]
(3)本发明的方法简单，所加压压强低，成本较低，可以批量制备，且功能全面，克服了现有技术的缺陷与不足，实现了一种可同时快速修复组织并保持植入物长期稳定性。
附图说明
[0031]
图1为本发明制备微孔结构peek材料的示意图。
[0032]
图2为实施例1制备的微孔结构peek材料的实物图。
[0033]
图3为实施例1制备的微孔结构peek材料的micro
‑
ct图像。
[0034]
图4为实施例1制备的微孔结构peek材料的红外光谱，结果显示与经典的peek材料
的红外光谱吻合，说明通过热压工艺处理，样品表面的成分未发生变化。
[0035]
图5为实施例3制备peek多表面加工多孔结构的示意图。
[0036]
图6为实施例1制备的微孔结构peek与骨摩擦性能，结果显示，处理组(实施例1制得微孔结构peek)的最大载荷是未处理组(原始peek材料)的1.9倍，处理组的稳定载荷是未处理组的2.8倍，通过微孔结构处理之后，材料表面与骨的摩擦性能得到了极大地提高，有利于材料在组织中稳定性。
[0037]
图7为实施例1制备的微孔结构peek浸透性，结果显示，微孔结构peek与细胞培养液接触后，细胞培养液在2秒内由下而上浸透材料表面；培养液的快速浸透现象是由于peek材料表面具有连通微米孔结构，形成毛细现象，有利于液体的铺展浸透。
具体实施方式
[0038]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0039]
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0040]
实施例1
[0041]
一种多孔peek的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
(1)在导热板表面均匀地铺展边长为200微米左右的方形氯化钠颗粒，然后加热至370℃。
[0043]
(2)将直径为1cm的peek圆片放置在氯化钠颗粒表面静置10秒钟。然后在peek材料上面加压，压强为0.7mpa，保压10秒钟。
[0044]
(3)保压10秒钟后，卸载压力。导热板和peek材料紧紧地粘附形成一体。然后采用去离子水溶解导热板和peek材料中间的氯化钠颗粒。
[0045]
通过以上三步制备方法，peek表面形成了一层多孔结构。如图1所示，peek表面的多孔结构均匀，微孔形状为方形，其直径在200微米左右。同时通过micro
‑
ct表征，结果显示，多孔厚度在500～1000微米，多孔结构与基底直接无缝连接在一起。这样的微孔结构有利于保持peek材料原来优异的力学性能，同时，微孔结构的形状和力学性能非常稳定。通过表面结合力测试，结果显示微孔peek表面结合力是未做微孔结构处理的peek的表面结合力的2.3倍。
[0046]
实施例2
[0047]
一种多孔peek的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
(1)在导热板表面均匀地铺展羟基磷灰石颗粒(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，货号h139936)，然后加热至390℃。
[0049]
(2)将直径为1cm的peek圆片放置在羟基磷灰石颗粒表面静置10秒钟。然后在peek材料上面加压，压强为1mpa，保压10秒钟。
[0050]
(3)保压10秒钟后，卸载压力。导热板和peek材料紧紧地粘附形成一体。然后采用盐酸溶液溶解导热板和peek材料中间的羟基磷灰石。
[0051]
通过以上三步制备方法，peek表面形成了一层多孔结构，其微孔形状与羟基磷灰石颗粒吻合。
[0052]
实施例3
[0053]
一种peek多表面制备多孔结构的方法，包括以下步骤：
[0054]
(1)如图5所示，在弧形的导热板表面均匀地铺展边长为50μm的方形氯化钾颗粒，然后加热至360℃。
[0055]
(2)将直径为弧形的peek圆片放置在氯化钾颗粒表面静置10秒钟。然后在peek材料上面加压，压强为1mpa，保压10秒钟(图5a)。
[0056]
(3)保压10秒钟后，卸载压力。导热板和peek材料紧紧地粘附形成一体。然后采用水溶解导热板和peek材料中间的氯化钾(图5b)。采用鼓风干燥机干燥样品。
[0057]
(4)在平面的导热板表面均匀地铺展棒状氯化钾颗粒(长0.5mm～1mm，宽200μm～300μm)，然后加热至360℃(图5c)。然后在peek材料上面加压，压强为1mpa，保压10秒钟。
[0058]
(5)保压10秒钟后，卸载压力。导热板和peek材料紧紧地粘附形成一体。然后采用水溶解导热板和peek材料中间的氯化钾(图5d)。采用鼓风干燥机干燥样品。最终，在不规则的peek上表面和下表面制备了多孔结构。
[0059]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。