一种基于脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液及其制备方法

1.本发明涉及一种基于脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液及其制备方法，属于食品级乳液开发领域。


背景技术：

2.乳液作为一种具有不相溶的多相态结构广泛应用到食品中，对食品工业的发展至关重要，例如黄油、人造奶油、牛奶、蛋白饮料、冰淇淋、蛋黄酱等都是食品消费中常见的乳液体系。乳液不仅赋予产品独特的感官品质，而且在生物活性成分的包埋与传递方面也有着重要的价值。然而，乳液属于界面主导的体系，其在热力学上是不稳定的，食品工业上添加乳化剂是稳定乳液的必要条件。但是，近年来传统乳化剂中小分子表面活性剂(low molecular weightsurfactants,lwsfs)的安全问题引发消费者的担忧，无lwsfs的食品乳液将更贴合消费者的实际需求。除此之外，由于食品体系复杂多样性，传统乳化剂在某些情况下难以实现稳定体系的需求，从而限制了其在食品工业领域中的应用。
3.近年来，随着乳液界面工程研究的发展，利用胶体颗粒形成功能型界面的皮克林乳液是当前可替代传统乳液的新型策略，胶体颗粒在油水界面的不可逆吸附所形成的界面层赋予了皮克林乳液极高的胶体稳定性、化学稳定性和缓释输送功能。将皮克林乳液引入到食品工业领域中，将能够解决乳液体系安全性及稳定性问题。
4.目前以多糖、蛋白质为原材料的食品级pickering胶体颗粒稳定的乳液的研发及其在食品工业中的应用不断深入，食品级pickering乳液已经成为食品领域研究的热点，被认为在食品安全和营养方面具有巨大的潜力。基于食品颗粒稳定的皮克林乳液不仅天然安全，而且本身具有功能性，在食品、医药及化妆品等行业均有巨大的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于开发新的食品级pickering颗粒，解决由于食用脂肪的颗粒尺寸较大和亲油性强，导致乳液不稳定的缺点，提供一种基于脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液及其制备方法，可广泛应用于食品、化妆品、化工和医药等领域。
6.为了实现上述目的，本发明采用天然表面活性剂与脂肪的协同结晶，对脂肪晶体纳米颗粒的尺寸和两相湿润性进行修饰，从而达到脂肪晶体纳米颗粒的绿色亲水改性，并进一步将改性的脂肪晶体纳米颗粒应用于皮克林乳液，可得到脂肪基高稳定皮克林乳液。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明的第一目的在于提供一种基于脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将食用脂肪、水和天然表面活性分子混合，搅拌加热以消除脂肪结晶记忆；其中，所述天然表面活性分子为酪蛋白酸钠或磷脂；
10.(2)将步骤(1)得到的混合物进行超声处理，冷却结晶得到脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液；
11.(3)将步骤(2)中得到的脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液与油相进行混合、均质得到脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液。
12.作为本发明的一种具体实施方式，所食用脂肪为软棕榈硬脂、棕榈仁硬脂、全氢化棕榈仁油和棕榈硬脂中的至少一种。
13.作为本发明的一种具体实施方式，所述食用脂肪的质量占食用脂肪和水质量总和的3％～5％(w/w)。
14.作为本发明的一种具体实施方式，所述天然表面活性分子的质量占食用脂肪和水质量总和的0.1％～1％(w/w)。
15.作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤(1)中加热温度为80
‑
100℃。
16.作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤(1)中的搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率为200rmp～350rmp。
17.作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤(2)中超声处理条件为振幅60％～85％，时间5～10min。
18.作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤(2)中冷却结晶的条件：温度为5～20℃，冷却结晶时间30min
‑
2h。
19.作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤(3)中，以体积分数计，脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液与油相的混合物的质量份数：所述脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液为20～60份，所述油相为80～40份。
20.作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤(3)中的油相为大豆油、菜籽油、亚麻籽油和稻米油中的任一种。
21.作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤(3)中的均质为高速剪切均质或者高压均质机均质。
22.作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤(3)中的均质为高速剪切均质：高速剪切的转速为5000～15000rpm，高速剪切的时间为1～3min。
23.作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤(3)中的均质为高压均质机均质：高压均力为150/30bar，高压均质的温度为5～15℃。
24.本发明的第二目的在于提供由前述方法制备得到的基于脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液。
25.本发明的第三目的在于提供基于脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液在营养食品制品、水溶活性物质的包埋载体中的应用。
26.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
27.(1)本发明利用甘油三酯分子自组装与天然表面活性分子协同结晶制备脂肪晶体纳米颗粒，使得脂肪晶体颗粒尺寸由微米级别降低到纳米尺寸，更利于乳液的稳定。在此过程中天然表面活性分子亲油基团参与到脂肪甘油三酯自组装结晶中，从而使得其亲水基团暴露在脂肪晶体颗粒表面，实现晶体颗粒表面润湿性的改变，由极其疏水变得相对疏水，更易吸附到油水界面，进而提高皮克林乳液的稳定性。
28.(2)本发明以一种新的生产工艺，生产出稳定性较高、分散性良好、均一性良好的皮克林乳液，具有方法简单，成本低廉，效果明显的优点。
29.(3)本发明的基于脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液中液滴分布均匀，乳滴粒径
均一性良好，乳滴平均粒径为5～9μm。乳液表观照片中发现乳液无油水分层现象，且乳液放置1月外观和粒径无明显变化。
30.(4)本发明所使用的原料食用脂肪，来源丰富，绿色天然，环保安全，适合工业化生产。
31.(5)本发明生产的基于脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液的品质可以通过脂肪的种类，脂肪晶体纳米颗粒的浓度、水相比例及油相种类进行调节，其具体配方也可以方便地根据实际需求进行调整，从而可以生产出一系列性质不同的基于脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液，可广泛应用于食品、化妆品和医药等领域，尤其是在营养食品制品、水溶活性物质的包埋载体中具有良好的应用前景。
附图说明
32.图1是本发明实施例1的不同磷脂添加量的基于脂肪晶体的油包水型皮克林乳液的稳定性测试结果。
33.图2是本发明实施例2制备的脂肪晶体纳米颗粒稳定的皮克林乳液的表观图(a)和光学显微图(b)。
34.图3是本发明实施例3的不同种类天然表面活性物质(a磷脂；b酪蛋白酸钠)修饰的脂肪纳米颗粒制备的pickering乳液的稳定性测试结果。
35.图4是本发明实施例4的不同种类的脂肪(a，全氢化棕榈仁油；b，棕榈硬脂)纳米颗粒制备的pickering乳液的稳定性测试结果。
具体实施方式
36.为了更好的理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不仅仅局限于实施例表述的范围。
37.实施例1不同磷脂添加量对脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液和皮克林(pickering)乳液的影响
38.(1)常温下将0％、0.1％、0.5％、1％w/w的磷脂添加到棕榈仁硬脂(fhpko)中，在300rmp转速下，80℃条件下搅拌30min使混合均匀，随后将其与水进行混合，其中脂肪(棕榈仁硬脂)与水的质量比为5:95，将混合物在80℃条件下以600rmp磁力搅拌并加热30min以消除脂肪结晶记忆并进行预混合。
39.(2)将步骤(1)得到的磷脂、棕榈仁硬脂和水的混合物进行超声处理，其中超声条件为：振幅80％，时间10min。随后，将超声后的混合物放置在5℃的循环水浴中冷却结晶2h，得到脂肪晶体纳米粒的悬浮液，其中脂肪晶体纳米粒的粒径和稳定性如表1所示。
40.表1不同磷脂添加量条件下脂肪晶体纳米粒的粒径和稳定性
[0041][0042]
由表1可知，超声法成功实现了脂肪晶体纳米颗粒的制备：固体脂肪晶体颗粒的尺寸达到纳米级；磷脂的添加及其与脂肪的协同结晶，不仅能够改善脂肪晶体纳米粒悬浮液的稳定性，还能够改变脂肪晶体纳米粒的平均粒径，使得脂肪晶体颗粒尺寸减小，并且经试验验证在长期储存过程中脂肪晶体纳米粒的粒径无显著性的变化。
[0043]
(3)将步骤(2)得到的脂肪晶体纳米粒的悬浮液与玉米油以体积比4:6进行混合，将混合液用高压均质机在150/30bar压力下均质一次，均质温度可控制在5℃，即得到油包水型皮克林乳液。
[0044]
对步骤(3)制得的油包水型皮克林乳液进行了储存稳定性测试，其测试结果如图1所示：无磷脂修饰的脂肪晶体颗粒的油包水型皮克林乳液在较短的储存时间(<24h)内发生了去稳定作用，储存24h之后就出现了分层现象。而经磷脂修饰的脂肪晶体颗粒具有较好的稳定pickering乳液的能力，进一步说明了晶体颗粒的湿润性在表面活性物质的作用下得以改善，有利于稳定pickering乳液。
[0045]
通过对步骤(3)制得的油包水型皮克林乳液粒径分布分析结果得知，其乳滴平均粒径为5.26μm；乳液显微观察发现(图2b)，乳液中液滴分布均匀，且无较大粒径的乳滴存在；乳液表观照片中发现乳液无油水分层现象(图2a)，且乳液放置1月外观和粒径无明显变化。
[0046]
实施例2不同脂肪含量对脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液和皮克林乳液的影响
[0047]
(1)常温下将0.5％w/w的磷脂添加到棕榈仁硬脂(fhpko)中，并在300rmp转速下，80℃条件下搅拌30min使混合均匀，随后将其与水进行混合，脂肪与水的质量比分别为2:98，3:97，4:96，6:94，将混合物在80℃条件下以600rmp磁力搅拌并加热30min以消除脂肪结晶记忆并进行预混合。
[0048]
(2)将步骤(1)中得到的磷脂、棕榈仁硬脂和水的混合物进行超声处理，其中超声条件为：振幅65％，时间10min。随后，将超声后的混合物放置在5℃的循环水溶中冷却结晶2h得到脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液，其中脂肪晶体纳米粒的粒径和稳定性如表2所示。
[0049]
表2不同脂肪添加量条件下脂肪晶体纳米粒的粒径分析和稳定性
[0050]
[0051]
由表2可知，脂肪与水的质量比为2:98、3:97、4:96时，对应的脂肪添加量分别为2％、3％、4％时，固体脂肪晶体颗粒的尺寸达到纳米级，并且长期储存过程中其粒径无显著性的变化。而脂肪与水的质量比为6:94时，对应脂肪的添加量为6％时，脂肪晶体纳米粒颗粒悬浮液呈现凝固状态，无法用于后期皮克林乳液的制备。
[0052]
(3)将步骤(2)得到的脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液与玉米油以体积比4:6进行混合，将混合液用高压均质机在150/30bar压力下均质一次，均质温度可控制在5℃，即得到油包水型皮克林乳液。
[0053]
表3不同脂肪添加量制备的皮克林乳液的粒径和乳化体积分数比较
[0054][0055][0056]
对步骤(3)制得的油包水型皮克林乳液进行了储存稳定性测试，其测试结果如表3所示：脂肪添加量为2％时，对应的乳液粒径为7.56
±
0.83μm，该乳液室温储存30天后，发生去稳定现象，乳化体积减少。脂肪添加量为3％和4％时，乳液粒径为6.43
±
0.72μm和6.14
±
0.51μm，该乳液可在室温下储存1个月以上：储存过程中乳化体积变化不明显，乳液较为稳定。
[0057]
实施例3天然活性物质种类的影响
[0058]
(1)常温下将0.8％w/w的磷脂、酪蛋白酸钠分别添加到棕榈仁硬脂和水的混合物中得到混合物a，其中棕榈仁硬脂和水的质量比为5:95，将混合物a在80℃条件下以600rmp磁力搅拌并加热30min以消除脂肪结晶记忆并进行预混合。
[0059]
(2)将步骤(1)得到的混合物进行超声处理，其中超声处理条件为：振幅80％，时间10min。随后，将超声后的混合物放置在5℃的循环水溶中冷却结晶2h，得到脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液；
[0060]
(3)将步骤(2)中得到的脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液与玉米油以体积比4:6进行混合，然后用高压均质机在150/30bar压力下均质一次，均质温度可控制在5℃，即得到油包水型皮克林乳液。
[0061]
通过对步骤(3)制得的油包水型皮克林乳液粒径分布分析结果得知，不同种类的天然活性成分(磷脂、酪蛋白酸钠)修饰的脂肪晶体都可制备成稳定的皮克林乳液。不同种类天然表面活性物质(a，磷脂；b、酪蛋白酸钠)修饰的脂肪纳米颗粒制备的pickering乳液的稳定性测试结果如图3所示：经磷脂修饰的脂肪晶体颗粒悬浮液制备的油包水型皮克林乳液，其乳滴平均粒径为5.26μm(图3a)；经酪蛋白酸钠修饰的脂肪晶体颗粒悬浮液制备的油包水型皮克林乳液，其乳滴平均粒径为6.34μm(图3b)；将两者对应的乳液显微观察发现(图3a和b)，乳液中液滴分布均匀，且无较大粒径的乳滴存在；乳液表观照片中发现乳液无油水分层现象(图3a和b)，且乳液放置1月外观和粒径无明显变化。
[0062]
实施例4脂肪种类的影响
[0063]
(1)常温下将酪蛋白酸钠添加到水中，并在200rmp转速下搅拌均匀制备成0.8％w/w的酪蛋白酸钠水溶液，随后将全氢化棕榈仁油、棕榈硬脂分别添加到酪蛋白酸钠水溶液中，其中，脂肪与水的质量比为5:95，将混合物在80℃条件下以600rmp磁力搅拌并加热30min以消除脂肪结晶记忆并进行预混合。
[0064]
(2)将步骤(1)得到的混合物进行超声处理，其中超声条件：振幅80％，时间5min。随后，将超声后的混合物放置在10℃的循环水溶中冷却结晶2h，得到脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液；
[0065]
(3)将步骤(2)得到的脂肪晶体纳米颗粒的悬浮液与大豆油以体积比4:6进行混合，在转速为8000rmp的条件下，经高速剪切机均质分散3min，即得到油包水型皮克林乳液。
[0066]
通过对步骤(3)制得的油包水型皮克林乳液粒径分布分析结果得知，不同种类的脂肪晶体(全氢化棕榈仁油、棕榈硬脂)都可制备成稳定的皮克林乳液。
[0067]
由全氢化棕榈仁油晶体颗粒悬浮液制备的乳液，其乳滴平均粒径为7.04μm；棕榈硬脂晶体颗粒悬浮液制备的乳液，其乳滴平均粒径为8.79μm；将两者对应的乳液显微观察发现(图4a和b)，乳液中液滴分布均匀，且无较大粒径的乳滴存在；乳液表观照片中发现乳液无油水分层现象，且乳液放置1月外观和粒径无明显变化。
[0068]
本发明生产的基于脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液的品质可以通过脂肪的种类，脂肪晶体纳米颗粒的浓度、水相比例及油相种类进行调节，其具体配方也可以方便地根据实际需求进行调整，从而可以生产出一系列性质不同的基于脂肪晶体纳米粒稳定的皮克林乳液，可广泛应用于食品、化妆品和医药等领域，尤其是在营养食品制品、水溶活性物质的包埋载体中具有良好的应用前景。
[0069]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点。其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据此加以实施。并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。