一种柔性透气的MXene基生物质表皮电极及其制备方法和应用

fast humidity response and joule heating for healthcare and medical therapy applications. acs nano. 2020, 14 (7), 8793
‑
8805。
7.文献3：murphy b b, mulcahey p j, driscoll n, et al. a gel
‑
free ti3c2t
x
‑
based electrode array for high
‑
density, high
‑
resolution surface electromyography. adv mater technol. 2020, 5 (8): 2000325。
8.文献4：driscoll n, richardson a g, maleski k, et al. two
‑
dimensional ti3c
2 mxene for high
‑
resolution neural interfaces. acs nano. 2018, 12 (10): 10419
‑
10429。
9.文献5：wang q, pan x, lin c, et al. modified ti3c2t
x (mxene) nanosheet
‑
catalyzed self
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assembled, anti
‑
aggregated, ultra
‑
stretchable, conductive hydrogels for wearable bioelectronics. chemical engineering journal. 2020, 401: 126129。


技术实现要素：

10.针对现有的技术上的不足或者研究内容的不完善，本发明的目的在于提供一种柔性透气的mxene基生物质表皮电极及其制备方法和应用，其中，该mxene基生物质表皮电极中，mxene分散在纤维素骨架的表面。mxene片层在纤维素骨架上搭接，再加上植物天然的多孔道结构，能够大大提高电极贴的长期佩戴性和透气性。并且，通过对于mxene纳米片的浓度的调节（浓度为2
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6 mg/ml，优选为4 mg/ml）以及制备过程中所需化学试剂亚氯酸钠和氢氧化钠刻蚀工艺的处理步骤进行优化，能够得到具有优异透气性的多孔结构的mxene
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纤维素电极，其中mxene片层在骨架表面的搭接，保证了电极的高导电性，在肌电信号检测中的稳定性。天然的多孔结构，使得在长期佩戴和透气性方面表现稳定的信号监测能力。
11.为实现上述目的，本发明一方面提供了一种柔性透气的mxene基生物质表皮电极，具有天然多孔结构，所述的mxene基生物质表皮电极中，mxene片层在纤维素骨架表面搭接。
12.作为本发明的进一步优选，所述的纤维素骨架源于能源草本植物叶片。
13.另一方面，本发明还提供所述的mxene基生物质表皮电极的制备方法，以能源草叶片为起始材料，去除木质素和半纤维素组分，得到柔性多孔的纤维素骨架，然后通过浸渍方式将mxene纳米片负载在纤维素骨架上，从而得到多孔透气的mxene基生物质表皮电极。
14.作为本发明的进一步优选，所述柔性纤维素骨架的制备过程，是以植物叶片为原料，通过化学溶剂选择性去除植物细胞壁中的木质素和半纤维素组分，得到纤维素骨架。
15.作为本发明的进一步优选，所述化学溶剂分别为亚氯酸钠和氢氧化钠，通过两步法去除木质素和半纤维素组分；其中，所述亚氯酸钠溶解在弱酸性醋酸缓冲溶液中，浓度为8
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12 wt%，更优选的，醋酸缓冲溶液的ph为5，浓度为10 wt%；在亚氯酸钠中的反应温度为80
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120 ℃，反应时间为4
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6小时，更优选的，反应温度为100℃，反应时间为5小时；所述的氢氧化钠采用水溶液形式，浓度为6
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10 wt%，更优选的，浓度为8 wt%；在氢氧化钠中的反应温度为60
‑
90 ℃，反应时间为1
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3小时，更优选的，反应温度为80℃，反应时间为2小时。
16.作为本发明的进一步优选，将纤维素骨架浸渍在mxene水分散液中，所述的mxene水分散液的浓度为2
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6 mg/ml，优选为4 mg/ml。mxene水分散液的浓度对所述的柔性透气mxene基生物质表皮电极的导电性有着重要的影响。
17.作为本发明的进一步优选，所述mxene水分散液含有mxene纳米片，所述的mxene纳米片是通过盐酸和氟化锂的混合溶液选择刻蚀max相中的a相获得；所述max相之中，m为早期过渡金属，a为ⅲ族元素或ⅳ族元素，x主要是为c或n元素；所述max相优选为ti3alc2，选择刻蚀去除中间相al相，mxene纳米片为ti3c2t
x 片层，其尺寸为800
‑
1500 nm。
18.作为本发明的进一步优选，选择刻蚀所采用的选择性刻蚀溶液为盐酸和氟化锂混合溶液，刻蚀时间为1天, 最后经过3500转离心洗至ph接近6，超声剥离得到单层mxene；采用20 ml浓度为9 m的盐酸和1 g氟化锂配制成混合溶液。
19.作为本发明的进一步优选，制备柔性纤维素骨架每个步骤后需要在去离子水中透析，去除残余溶剂。最后在冰箱冷冻0.5天，通过冷冻干燥2天得到。
20.按照本发明的另一方面，本发明还保护所述的柔性透气的mxene基生物质表皮电极在制备电极贴中的应用，所述电极为透气电极贴，优选为透气电生理电极贴。
21.按照本发明的另一方面，本发明还保护一种生物质原料透气电生理电极贴，所述的电生理电极的活性部件为所述的柔性透气的mxene基生物质表皮电极，mxene片层由于在纤维素骨架表面的搭接，从而保证了电极的高导电性以及肌电信号检测稳定性；天然的多孔结构，使得在长期佩戴和透气性方面表现稳定的信号监测能力。
22.作为本发明的进一步优选，所述的透气电生理电极贴还包括背面用导电银胶粘结的铜箔作为集流体，电极贴需要绷带绑缚在皮肤上以实现良好的电生理信号检测。
23.总的来说，与现有技术相比，本发明的柔性透气mxene基生物质表皮电极包括柔性的纤维素骨架以及通过浸渍方式负载在其上面的导电的mxene纳米网络。通过对制备纤维素骨架过程中化学试剂的浓度、反应时间和温度进行调控，以实现对草本植物叶片中的木质素和半纤维素的完全去除，得到保留植物天然孔道的纤维素骨架，还对电极制备过程中mxene纳米片的浓度进行优化，得到柔性透气mxene基生物质表皮电极。本发明所制备的柔性可穿戴mxene基生物质电极具有良好导电性和透气性，可以实现人体皮肤表面电生理信号的采集，避免长时间实时佩戴过程中不透气给皮肤带来的伤害。
24.本发明制备得到的电生理电极贴具有高透气性和长期监测信号稳定性，其中的活性部件是所述的柔性透气的mxene基生物质表皮电极，制备工艺简单，可大面积生产。此外，本发明以植物叶片为原料，去除木质素和纤维素后，附载上mxene纳米片后，可以赋予最终制备得到的电极贴优异的导电性和优良透气能力。
25.本发明提供了一种可获得高透气性和长期佩戴能力的电生理电极贴的新材料，即天然多孔结构的柔性透气的mxene基生物质表皮电极，通过将新型的二维片状导电材料包覆在多孔纤维素骨架上，形成三维多孔结构，可获得高导电性、高透气率的电极材料（如透气电生理电极，尤其是如本发明的生物质原料透气电生理电极贴）。获得的电极对肌电和心电信号具有长期稳定采集的能力，肌电信号信噪比接近商用ag/agcl凝胶电极，已经可以实现正常人体肌电信号的检测。所检测的心电信号，也具有正常的p波、qrs波和t波，能够准确反映人体心房和心室的状态。
26.本发明中多孔结构的柔性透气的mxene基生物质表皮电极能够有效避免繁琐复杂的操作工艺，利用原始天然植物多孔的骨架结构，最终形成三维多孔结构，简单组装即可制备得到高导电、高透气率的透气电极贴。
附图说明
27.下面结合附图作进一步的说明：图1为本发明的工艺流程图；图2 为mxene制备微观形貌图；图3为多孔mxene基生物质电极扫描电镜图；图4为mxene基生物质电极导电性表征；图5 为mxene基生物质电极透气性表征；图6为 mxene基生物质电极电生理信号采集图。
具体实施方式
28.为使本发明的目的、实施技术方案及优点展现的更加明了、清晰，以下的阐述中结合附图具体的讲解说明。需要指出的是，以下的讲解说明所针对的仅仅是用以解释本发明，但并不限于本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
29.本发明采用柔性透气的mxene基生物质表皮电极作为电生理电极的活性材料，优选铜箔为集流体，通过电信号对一系列人体生理信号进行检测。
30.本发明中的mxene纳米片是通过盐酸
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氟化锂混合溶液选择性刻蚀max相获得的；所述max相优选为ti3alc2，刻蚀去除中间相al相。
31.在聚四氟乙烯圆柱容器之中加入hcl (20 ml，9 m)与lif (1 g)，搅拌均匀；然后将max相缓慢加入混合溶液中，加完后自然升温到室温反应半小时，随后升温至35 ℃反应25 h；将反应后的产物在3500 rpm转速下离心，重复多次，直至上清液ph接近6；收集最后接近中性的悬浮液，在氩气保护的条件下超声剥离一小时；将超声剥离得到的悬浮液在3500 rpm下再次离心一小时，收集离心后的上层悬浮液，便得到mxene纳米片的分散液；max相以及mxene的微观结构如图2所示。
32.经过化学溶剂刻蚀后得到的纤维骨架，浸渍在mxene纳米片的水分散液中，然后冷冻干燥得到mxene基生物质电极，图3所示为多孔mxene基生物质电极电镜照片。
33.制备得到的mxene基生物质电极具有令人满意的导电性，如图4所示，将电极串联在带有led灯的电路中，可以发现led灯在不同环境中都可以稳定亮度，说明mxene基生物质电极优异的稳定导电性。如图5所示，将mxene基生物质电极放在盛有盐酸的玻璃瓶口上，旁边放置一瓶氨水溶液，可以发现该电极具有优异的透气能力。
34.如图6所示，将该电极用于人体的心电和肌电信号的检测，发现电极具有和商用电极相媲美的电生理信号检测质量。并且由于较高的导电性和优异的透气性，该电极长期贴于皮肤表面时，不会产生热量和汗液积累，穿戴更加舒适，是一种透气电生理电极的结构和材料的制备方法。
35.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。