一种电聚合改性的柔性触头以及含有所述柔性触头的半干电极和脑电帽

1.本发明属于生物材料和检测领域，具体涉及一种用于脑电记录的凝胶半干电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.脑电记录可以用于检测疾病状态，特别是临床领域，如用于癫痫发作检测、灶点位置推测等，并被广泛用于医用和民用的注意力、放松程度、睡眠状态检测等设备中。目前脑电极主要有以下几种:湿电极、干电极、电容电极和准干电极。
3.传统脑电图机使用的湿电极常用ag/agcl粉末电极，结合导电胶，可以达到记录的目的。电极包括导线、金属触点、镀层，通过使用包含cl离子的导电凝胶，可以很好的建立不易极化的电解质界面，此外导电凝胶可以穿透头法，顺应头皮表面并为高电阻角质层水合，从而确保稳定的电解质皮肤接口。但这种脑电图信号的采集和电极应用在使用前需要大量的准备时间，采集通道数越多，需要的时间也越长。而且经过一段时间的使用，导电胶会逐渐干掉，不仅成为长期脑电信号记录的瓶颈，也需要花费大量的时间精力对记录系统进行调试和维护。在电极的布置过程中需要皮肤清洁或擦伤，头皮擦伤可能会带来感染的危险，并且会带来短期和长期的疼痛。此外导电凝胶或胶粘剂可能会弄脏头发，甚至可能引起过敏反应。同时由于凝胶的意外扩散，在相邻电极之间经常发生短路，特别是在高密度记录的情况下。这些不方便和不舒适的问题限制了基于导电凝胶的脑电图的广泛应用。
4.干电极和半干电极以及电容电极的使用可以避免使用导电胶。干电极的技术原理通常是使用接触式电极。导电部分通常是由一系列可穿刺角质层的微钉或微针组成的，通常为在纳米微米甚至毫米几倍的穗状或针状结构，因此侵入式干电极可以有效的绕过角质层，从而在较低阻抗的情况下进入皮肤的内层。虽然这种有创干电极具有诸如设置快速、电阻低、机械稳定性良好以及对运动伪影耐受等优点。但是，其也存在很多缺点，例如，电极通常在运动和其他状态下，易碎的尖峰往往会折断并引起感染或发炎，还会带来电极之间的阻抗不匹配的问题。
5.电容电极通过牺牲电极组解决电极与皮肤之间的不良接触，通常将绝缘层放置在电容电极导电的前端，这样可以在电极与皮肤干层下方的组织之间形成电容，电极的导体和皮肤干燥层下面的组织充当电容器的两个极板，它的优点是信号保真度不再依赖皮肤阻抗，因此减少了由于皮肤阻抗引起的信号变化。然而电容电极具有以下主要缺点，首先是振幅过低，无法记录自发性eeg或erp。其次，电极阻抗很高，这可能导致信号质量下降，为了减轻这些问题人们将超高阻抗前置放大器与电极集成在一起。最后由于电容器两极板间距的变化，电极对运动伪影很敏感。
6.半干电极弥合了典型的干电极和湿电极之间的间隙，既保留了两者的优点，又解决了它们各自的大部分缺点。通常，电解质的体积大约为几微升，这远远低于每个湿电极所用的导电胶1-2ml的体积。使用少量的电解质半干电极不仅可以避免弄脏头发并防止短路，
还可以局部水化头皮，从而降低电极头皮的阻抗并有效的将电极耦合到头皮上得到相对稳定的电极皮肤界面，半干电极对电磁干扰和运动伪影不敏感，同时半干电极可以像干电极一样便于设置，并且在记录之后无需清洁头发，因此半干电极在实际的脑电采集中显示出广阔的应用前景。但目前半干电极依然存在制备工艺复杂，需要一段时间补充电解质，贴合度不高以及机械强度无法满足使用等问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种半干电极，其结构简单、能够自补充电解质、具有良好的机械强度和柔韧性，能够用于脑电记录。
8.本发明一个方面提供了一种电聚合改性的柔性触头，所述柔性触头为进行了电聚合改性的水凝胶；
9.所述电聚合改性的方法为将水凝胶放入含有能够电聚合反应的单体的缓冲液中进行溶胀，然后将溶胀后的水凝胶通电进行电聚合反应，使水凝胶中的能够电聚合反应的单体形成聚合物，获得电聚合改性的柔性触头。
10.进一步地,所述的能够电聚合反应的单体选自吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺中的任意一种或多种的组合。
11.进一步地，缓冲液中还包含聚苯乙烯磺酸钠、3,4-乙烯二氧噻吩和羧基化碳纳米管或氧化石墨烯中的任意一种或多种的组合。
12.进一步地，含有能够电聚合反应的单体选自吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺单体的浓度为1μm-1000mm。例如为1μm、2μm、3μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、1mm、2mm、3mm、5mm、10mm、20mm、30mm、50mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm。
13.进一步地，加入3,4-乙烯二氧噻吩和羧基化碳纳米管或氧化石墨烯时，单体的浓度为0.1-50mg/ml，例如0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.5mg/ml、1mg/ml、5mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、50mg/ml。
14.进一步地，所述水凝胶选自聚丙烯酸、纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠、明胶、丙烯酸、聚乙烯醇、甲基丙烯酸羟乙酯、聚氧乙烯及其两种以上的组合。
15.进一步地，通电进行电聚合反应的条件为采用直流电进行电聚合，电压为0.1v-12v，例如0.1v、0.2v、0.3v、0.4v、0.5v、0.6v、0.7v、0.8v、0.9v、1.0v、1.1v、1.2v、1.3v、1.4v、1.5v、1.6v、1.7v、18v、1.9v、2v、3v、4v、5v、6v、7v、8v、9v、10v。
16.进一步地，通电进行电聚合反应的时间t为t1-a，其中t1为通电过程中电流达到峰值的时间，a为5-15秒。优选在5-120秒，例如为5秒、10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、50秒、60秒、80秒、100秒、120秒。
17.进一步地，所述柔性触头还包含杯状电极，所述水凝胶通电进行电聚合反应的方法是将水凝胶放置于镀金属杯状电极后，通过镀金属杯状电极通电后进行电聚合反应。
18.本发明另一个方面提供了一种上述柔性触头在制备用于可穿戴式脑电设备或医疗用脑电图机的半干电极中的用途。
19.本发明另一个方面提供了上述电聚合改性的柔性触头的制备方法，其包括以下步骤：
20.s1)将水凝胶放入含有能够电聚合反应的单体的缓冲液中进行溶胀；
21.s2)将溶胀后的水凝胶通电进行电聚合反应。
22.进一步地，在水凝胶放入缓冲液进行溶胀前，还包括将水凝胶与杯状电极组装的步骤；在步骤s2)中通过杯状电极通电进行电聚合反应。
23.进一步地,步骤s1)中所述的能够电聚合反应的单体选自吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺中的任意一种或多种的组合。
24.进一步地,步骤s1)中缓冲液中还可以包含聚苯乙烯磺酸钠、4-乙烯二氧噻吩和羧基化碳纳米管或氧化石墨烯中的任意一种或多种的组合。
25.进一步地，步骤s1)中含有能够电聚合反应的单体选自吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺，单体的浓度为1μm-1000mm。例如为1μm、2μm、3μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、1mm、2mm、3mm、5mm、10mm、20mm、30mm、50mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm。
26.进一步地，步骤s1)中缓冲液中还可以包含聚苯乙烯磺酸钠、4-乙烯二氧噻吩和羧基化碳纳米管或氧化石墨烯浓度为0.1-50mg/ml，例如0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.5mg/ml、1mg/ml、5mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、50mg/ml。
27.进一步地，步骤s1)中所述水凝胶选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺水凝胶、甲基丙烯酸化水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、壳聚糖水凝胶、葡聚糖水凝胶、纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠、明胶、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、聚氧乙烯及其两种以上的组合。
28.进一步地，步骤s2)中通电进行电聚合反应的条件为采用直流电进行电聚合，电压为0.1v-12v，例如0.1v、0.2v、0.3v、0.4v、0.5v、0.6v、0.7v、0.8v、0.9v、1.0v、1.1v、1.2v、1.3v、1.4v、1.5v、1.6v、1.7v、18v、1.9v、2v、3v、4v、5v、6v、7v、8v、9v、10v。
29.进一步地，步骤s2)中通电进行电聚合反应的时间t为t1-a，其中t1为通电过程中电流达到峰值的时间，a为5-15秒。优选在5-120秒，例如为5秒、10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、50秒、60秒、80秒、100秒、120秒。
30.本发明再一个方面提供了一种水凝胶半干电极，所述水凝胶半干电极包括上述化学改性的柔性触头。
31.进一步地，所述水凝胶半干电极由上述化学改性的柔性触头、电极固定槽、底座和弹性体制成；所述柔性触头包含杯状电极；
32.所述电极固定槽能够在顶端固定所述柔性触头并容纳杯状电极，同时使杯状电极与柔性触头接触；
33.所述底座与所述电极固定槽连接固定；
34.所述弹性体置于底座内部，并与所述电极固定槽底部接触。
35.进一步地，所述电极固定槽包括柔性触头固定环和电极固定底托，所述柔性触头固定环顶部具有容纳和固定柔性触头空腔，尾部内侧具有螺纹；所述电极固定底托为柱形，电极固定底托顶端外侧具有与柔性触头固定环尾部内侧螺纹匹配的螺纹。
36.进一步地，所述电极固定底托的底端具有凸起的限位结构；所述底座为筒状结构，底座的顶端与电极固定底托的底端嵌套，底座内部具有容纳弹性体的腔体，底座顶部开口直径小于电极固定底托的底端的限位结构，底座的四周筒壁由4-6片不互联的筒壁组成，所述限位结构上的凸起的数量与筒壁数量相同。
37.进一步地，电聚合改性的柔性触头在水凝胶半干电极组装后通电进行原位化学改性。
38.本发明再一个方面提供了一种脑电帽，所述脑电帽具有上述水凝胶半干电极。
39.进一步地，所述脑电帽上具有用于固定所述水凝胶半干电极的帽体，帽体与水凝胶半干电极之间为可拆卸的连接。
40.进一步地，所述帽体上具有固定所述水凝胶半干电极的固定环，固定环上具有所述水凝胶半干电极底座外侧螺纹相吻合的螺纹。
41.有益效果
42.发明与现有最好的技术相比，本发明的半干电极的优势在于：
43.1)本发明的半干电极制作方法简单、噪音低、材料成本低。
44.2)本发明的电极柔性触头内部较低的空隙率可以增强水凝胶的整体强度，防止其因为机械性能不足而失效。可以有效的防止运动导致的接触阻抗变化和运动信号伪迹的产生。
45.3)本发明的柔性触头使用安全简单而且拥有直接连接金属圆杯状电极的能力，可供穿戴式设备长期使用并提供更高的导电性。
46.4)使用时不需要专业人员进行安装调整，所用材料安全且没有皮肤刺激性。
附图说明
47.图1为原位生成的聚吡咯水凝胶球照片；
48.图2为电极固定槽组合图；
49.图3为电极固定槽拆分图；
50.图4为底座照片；
51.图5为组装成为电极的照片；
52.图6为安装电极后的脑电帽；
53.图7为可能用到的电极接口。
54.图8为脑电帽使用状态图。
55.图9为本发明脑电帽记录到的脑电信号。
具体实施方式
56.为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
57.下面结合附图对本发明进行详细说明。
58.本发明具体实施方案提供了一种水凝胶半干电极，所述水凝胶半干电极具有水凝胶制成的柔性触头、电极固定槽、镀金属杯状电极、底座和弹性体制成。
59.如图1所示，所述柔性触头为电聚合改性的水凝胶触头，所述电聚合改性的方法为将水凝胶放入含有能够电聚合反应的单体的缓冲液中进行溶胀，然后将溶胀后的水凝胶通电进行电聚合反应，使水凝胶中的能够电聚合反应的单体形成聚合物，获得电聚合改性的柔性触头。
60.电后使水凝胶内部结构发生变化，形成信号通路。
61.其中,所述的能够电聚合反应的单体选自吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺的任意一种或多种的组合。
62.为了进一步提高电化学性质，可以加入聚苯乙烯磺酸钠、4-乙烯二氧噻吩和羧基化碳纳米管或氧化石墨烯中的任意一种或多种的组合。
63.例如采用3,4-乙烯二氧噻吩时，其浓度例如可以为10μm-300mm,例如10μm、100μm、1、10mm、30mm、50mm、100mm、200mm、300mm；或者采用聚苯乙烯磺酸钠时，其浓度例如可以为100μm-500mm，例如100μm、200μm、500μm，1mm,3mm,5mm,10mm,50mm,100mm，300mm,500mm。或者还可以是苯胺，其浓度为100μm、200μm、500μm，1mm,3mm,5mm,10mm,50mm,100mm，300mm,500mm。3,4-乙烯二氧噻吩和羧基化碳纳米管、氧化石墨烯，这两种浓度分别是0.1mg/ml,0.2mg/ml,0.5mg/ml,15mg/ml,10mg/ml,20mg/ml,50mg/ml等。
64.上述含有吡咯的缓冲液中缓冲液可以选择任意水溶性缓冲液，例如磷酸盐缓冲盐溶液。
65.在上述电聚合反应的条件为采用直流电进行电聚合，压为0.1v-12v，例如0.1v、0.2v、0.3v、0.4v、0.5v、0.6v、0.7v、0.8v、0.9v、1.0v、1.1v、1.2v、1.3v、1.4v、1.5v、1.6v、1.7v、18v、1.9v、2v、3v、4v、5v、6v、7v、8v、9v、10v。
66.通电时间t为t1-a，其中t1为通电过程中电流达到峰值的时间，a为5-15秒。在这样的通电时间可以实现电聚合反应完成后的导电阻抗比较低，同时性能稳定。
67.在一个具体的实施例中，采用含吡咯的缓冲液溶胀水凝胶后，以1.5v直流电60秒电聚合。
68.本发明一些实施例中所用的水凝胶选自聚丙烯酸水凝胶球、或任意具有韧性且可以吸附液体的水凝胶球。例如以下水凝胶制成的水凝胶球：聚丙烯酸水、纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠、明胶、丙烯酸、聚乙烯醇、甲基丙烯酸羟乙酯、聚氧乙烯水、聚丙烯酸及其两种以上的组合。
69.所述柔性触头可以为球形、椭球型、平台锥形、柱形。
70.所述电极固定槽能够在顶端固定所述柔性触头并容纳所述镀金属杯状电极，同时使镀金属杯状电极与柔性接触；在一些具体的实施方案中，镀金属杯状电极的镀金属可以为任意导电金属，例如选择镀金杯状电极。在柔性触头中的水凝胶吸收缓冲液后，将其与杯状电极结合并通电。柔性触头中的单体通过电聚合反应在柔性触头中进行聚合或聚集，形成信号通路。
71.如图2和3所示所述电极固定槽包括柔性触头固定环和电极固定底托，所述柔性触头固定环顶部具有容纳和固定柔性触头空腔，尾部内侧具有螺纹；所述电极固定底托为柱形，电极固定底托顶端外侧具有与柔性触头固定环尾部内侧螺纹匹配的螺纹。所述柔性触头固定环顶部空腔的直径大于顶部开口的直径，所述柔性触头置于空腔后，柔性触头的一部分暴露在柔性触头固定环外部，柔性触头置于空腔内的部分与镀金属杯状电极接触并通过杯状电极和柔性触头固定环顶部开口固定位置。当电极固定底托通过顶端外侧螺纹，螺旋进入柔性触头固定环尾部内侧后，电极固定底托抵住杯状电极，并用于固定杯状电极的位置。当需要更换柔性触头，或者需要为柔性触头补充电解质时，通过旋出电极固定底托，可以将柔性触头取出。本发明的结构不但方便柔性触头的取出，还可以通过调节螺纹的长短条件柔性触头固定环顶部空腔的大小，适配不同尺寸或不同柔性的柔性触头。
72.所述电极固定底托的底端具有凸起的限位结构；所述限位结构为在电极固定底托的底端侧面设置的环状结构，环状结构上具有多个凸起。所述限位结构用于连接电极固定底托与底座。
73.如图4和5所示，所述底座为筒状结构，底座的顶端与电极固定底托的底端嵌套，底座内部具有容纳弹性体的腔体，底座顶部开口直径小于电极固定底托的底端的限位结构，底座的四周筒壁由4-6片不互联的分体式筒壁组成，所述限位结构上的凸起的数量与分体式筒壁数量相同所述底座与所述电极固定槽连接固定。分体式筒壁提供一定的弹性，在施加一定力时，使所述电极固定底托的限位结构能够挤压分体式筒壁进入底座的筒状结构内，限位结构上的凸起通过分体式筒壁滑入底座，并可以通过在底座内旋转电极固定底托使凸起与分体式筒壁内侧接触，增加对于电极固定底托连接的稳定性。分体式筒壁外侧可以设置多条环状结构或者螺纹结构，用于与脑电帽帽体固定时增加摩擦力。
74.所述弹性体可以为弹簧。所述弹性体置于底座内部，并与所述电极固定槽底部接触。弹性体向电极固定槽底部施加向外的力，与限位结构共同用于固定。
75.如图6和图8所示，本发明一些具体实施例提供了一种脑电帽，所述脑电帽上具有用于固定所述水凝胶半干电极的帽体，所述帽体上具有固定所述水凝胶半干电极的固定环，固定环上具有所述水凝胶半干电极底座外侧螺纹相吻合的螺纹。半干电极中的杯状电极引出导线以及电极接口，用于连接可穿戴式脑电设备、高密度电子接头或医疗用脑电图机。
76.实施例1电聚合改性的水凝胶触头的制备
77.如图1所示的聚吡咯水凝胶，是通过将吡咯分散在磷酸盐缓冲盐溶液内，然后聚丙烯酸水凝胶球放入吡咯-磷酸盐缓冲盐溶液充分溶胀，随后进行测试，当以1.5v直流电通电时，通电时间达到70秒时，电流最大，即通电70秒时导电电极的电阻最小。但此时的性能不稳定，通过调整后发现在电流即将到达峰值前停止通电能够获得稳定性好且电阻低的触头。最终将吡咯-磷酸水凝胶球进行1.5v直流电60秒电聚合，在水凝胶球内部形成聚吡咯水凝胶球从而改善电极性能。
78.实施例2电极组装
79.如图2和图3所示，电聚合改性的水凝胶触头可以采用实施例1的方法进行电聚合后进行电极组装，也可以在电极组装后进行电聚合，方法为将水凝胶触头吸附吡咯-磷酸盐缓冲盐溶液后放置在水凝胶触头固定座内，固定座为双分体设计，图示中浅色的前端用于固定水凝胶球，内含螺纹和固定座的深色后端通过螺纹固定，深色的后端内部安装有镀金杯状电极，在水凝胶放入浅色前端并且杯状电极固定在深色后端后，通过旋转链接这两部分实现水凝胶球和杯状电极的连接。在测量前在再进行电聚合，将装置好的半干电极放在包含吡咯的磷酸盐缓冲盐溶液内，通入1.5v直流电60秒，使得水凝胶球内部的吡咯发生聚合，增加水凝胶球内部、表面以及水凝胶球和杯状电极之间的整体电学性能。
80.当需要水凝胶触头时，可以通过拧开前端进行更换，因此，方便后期更换水凝胶球，同时在电解质消耗殆尽后可方便取下并充入新的电解质，大大增加电极的使用寿命，同时保护了后端镀金杯状电极不会在电解质充入阶段被过分腐蚀。
81.如图4所示，脑电电极要尽量保持接触的稳定性，本设计无需额外引入导电凝胶，只需在电极固定的阶段在水凝胶电极的后端放置一段弹性体，如弹簧，便可提供稳定的接
触压力，减少运动伪影的产生。整体电极组合后的图片如图5所示。镀金属杯状电极上具有传输信号的导线。图6为完整安装后同时固定在脑电帽上的样子。绿色部分是卡在黑色部分外面的，为滑动结构，黑色部分的后面为弹簧，也就是弹簧夹在绿色和黑色结构中间。
82.实施例3电极组装
83.如图7所示，电极接口要尽量保证接触的稳定，因此可以通过焊锡实现较好的连接，但是由于脑电信号幅度很小，需要放大，所以对噪音和高阻抗连接十分敏感。在设备允许的情况下，增大接口的导电面积，即增大直径或增加长度，可以有效地保证低阻抗接触，如医用脑电图机接口。但是考虑到可穿戴设备的开发体积，也可以采用高密度电子接头实现多通道的信号传输，在保证导通的前提下尽可能降低阻抗。
84.实施例4信号记录
85.如图8所示，将电极按照上述要求组装完成后，将电极固定在脑电记录帽上，便可进行eeg记录，记录的信号如图9。通过图9可以看出，本发明的半干电极噪音小，信噪比高。