富勒烯羊毛脂及其制备方法与流程

1.本发明属于化妆品领域，具体涉及富勒烯羊毛脂及其制备方法。
技术背景
2.随着人们生活水平的日益提高，对功能性化妆品的需求越来越大。羊毛脂是附着在羊毛上的一种分泌油脂，主要成分是甾醇类、脂肪醇类和三萜烯醇类与大约等量的脂肪酸所生成的酯，约占95％，还含有游离醇4％，并有少量的游离脂肪酸和烃类物质，为白色至淡黄色透明膏状物。由于其特殊的化学组成，对人体皮肤有较强的亲和力，可以作为化妆品或化妆品原料使用。它可以使皮肤光滑柔嫩，并有很强的保湿作用，可使因缺少天然水分而干燥、粗糙、皲裂的皮肤软化并得到恢复，它是通过延迟，而不是完全阻止水分透过表皮层来维持皮肤通常的含水量。
3.富勒烯(fullerene)是单质碳被发现的第三种同素异形体。任何由碳一种元素组成，以球状，椭圆状，或管状结构存在的物质，都可以被叫做富勒烯，富勒烯指的是一类物质。富勒烯与石墨结构类似，但石墨的结构中只有六元环，而富勒烯中可能存在五元环。1985年由美国rice大学的kroto等人在激光汽化石墨实验中首次发现含有60个碳原子的原子簇命名为c60及含有70个碳原子的原子簇命名为c70，c60及c70均具有笼形结构，在物理及化学性质上可看作三维的芳香化合物，分子立体构型属于d5h点群对称性。比如c60中20个正六边形和12个正五边形构成圆球形结构，共有60个顶点，分别由60个碳原子占有，经证实它们属于碳的第三种同素异形体，命名为富勒烯(fullerene)。富勒烯有三十个共轭双键，由于其独特的分子结构，对紫外线uvb波段有较强的吸收作用，还具有抗氧化和抗自由基作用。由于富勒烯是以分子状态溶于羊毛脂中，因此，富勒烯羊毛脂除了具有羊毛脂特有的让皮肤光滑柔嫩和保湿等作用，还具有富勒烯的防晒、抗氧化、抗自由基作用，能够防止皮肤晒黑，延缓皮肤衰老，可以作为功能性化妆品或化妆品原料进行开发。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种富勒烯羊毛脂，及其制备方法以及作为功能性化妆品以及化妆品原料的用途。该技术具有制备工艺简单、操作方便等优点，并且适合今后的工业化生产。
5.本发明所述的富勒烯羊毛脂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将富勒烯用溶剂完全溶解并过滤；
7.(2)向过滤后的溶液中加入羊毛脂并混合均匀，减压浓缩得到富勒烯羊毛脂粗品；
8.(3)用无水乙醇分三次洗涤富勒烯羊毛脂粗品，分去乙醇，并减压蒸发至无乙醇，得富勒烯羊毛脂精品。
9.其中，步骤(1)所述的溶剂选自：甲苯、二甲苯、邻二甲苯中的一种或多种混合；溶剂用量为富勒烯的1000-2000倍；
10.其中，步骤(1)所述的溶解温度为室温至每种溶剂的沸点；
11.其中，步骤(1)所述的富勒烯为c60或c70，以及c60和c70的混合物。
12.其中，步骤(2)羊毛脂的用量为富勒烯的500-1000倍。
13.优选的，本发明的制备方法，包括以下步骤：
14.称取1.5g富勒烯c60用2000ml甲苯溶解，过滤后加1000g羊毛脂，混合均匀后于45℃减压浓缩至无甲苯流出，得富勒烯羊毛脂粗品，用相当于羊毛脂三倍的无水乙醇分三次洗涤富勒烯羊毛脂粗品分去乙醇，并再次减压蒸发至无乙醇流出，得富勒烯羊毛脂精品。
15.优选的，本发明的制备方法，包括以下步骤：
16.称取2g富勒烯c60用2000ml邻二甲苯溶解，过滤后加1000g羊毛脂，混合均匀后于50℃减压浓缩至无邻二甲苯流出，得富勒烯羊毛脂粗品，用相当于羊毛脂三倍的无水乙醇分三次洗涤富勒烯羊毛脂粗品分去乙醇，并再次减压蒸发至无乙醇流出，得富勒烯羊毛脂精品。
17.优选的，本发明的制备方法，包括以下步骤：
18.称取1g富勒烯c70用2000ml邻二甲苯溶解，过滤后加1000g羊毛脂，混合均匀后于45℃减压浓缩至无邻二甲苯流出，得富勒烯羊毛脂粗品，用相当于羊毛脂三倍的无水乙醇分三次洗涤富勒烯羊毛脂分去乙醇，并再次减压蒸发至无乙醇流出，得富勒烯羊毛脂精品。
19.为了检测富勒烯羊毛脂中的富勒烯含量，本发明提供了检测方法,检测过程如下：
20.1.所需仪器和设备
21.agilent cary60紫外可见分光光度计；梅特勒-托利多xp205dr型电子天平；艾科浦aml-0502-m型纯水制备机；kq-250db型超声波脱气机。
22.2.所需试剂
23.富勒烯c60对照品(含量≥99.9％，购自sigma，批号：210316)；富勒烯c70对照品(含量≥99.9％，购自sigma，批号：210428)；甲苯(色谱纯，批号：210307，天津市科密欧化学试剂有限公司)；水为超纯水，自制。
24.3.溶液制备
25.对照品制备：精密称取c60和c70对照品，甲苯溶解制备成浓度0.5mg/ml；
26.样品制备：准确称取样品2g，用甲苯定容至10ml容量瓶中；
27.空白溶液制备：准确称取2g羊毛脂，用甲苯定容至10ml容量瓶中；
28.4.检测
29.检测波长：325nm；
30.本发明还提供了一种富勒烯羊毛脂中溶剂残留的检测方法，检测过程如下：
31.1.所需仪器和设备
32.agilent7697a气相色谱仪；顶空自动进样器；梅特勒十万分之一电子天平；
33.2.所需试剂
34.邻二氯苯(色谱纯，批号：210409；天津市科密欧化学试剂有限公司)；乙醇(色谱纯，批号：210103；天津市科密欧化学试剂有限公司)；甲苯(色谱纯，批号：210307；天津市科密欧化学试剂有限公司)；邻二甲苯(色谱纯，批号：210412；天津市科密欧化学试剂有限公司)；间二甲苯(色谱纯，批号：210302；天津市科密欧化学试剂有限公司)；对二甲苯(色谱纯，批号：210409；天津市科密欧化学试剂有限公司)；
35.3.测定方法
36.取本品100mg，精密称定，置20ml顶空瓶中，精密加入邻二氯苯10ml，密封，摇匀，作为供试品，另取乙醇、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯对照品，精密称定，用邻二氯苯溶解定容，精密量取10ml置顶空瓶中密封，作为对照品溶液，照溶剂残留测定法(中国药典2015年版四部通则0861第二法)测定，以聚乙二醇(peg-20m)(或极性相近)为固定液的毛细管色谱柱；初始柱温为40℃,保持2分钟，以每分钟5℃速率升至100℃，保持2分钟，然后以每分钟50℃速率升至200℃，保持5分钟；进样口温度为200℃，检测器温度为250℃，顶空瓶平衡温度为100℃，平衡时间30分钟；取对照品溶液顶空进样，记录色谱图，按外标法计算。
37.本发明的另一个目的在于提供富勒烯羊毛脂在制备具有美容、保湿、防晒、抗自由基功能的化妆品中的应用。
具体实施方式
38.通过以下具体实施例对本发明作进一步的说明，但不作为本发明的限制。
39.实施例1
40.称取1.50g富勒烯c60用2000ml甲苯溶解，过滤后加1000g羊毛脂，混合均匀后于45℃减压浓缩至无甲苯流出，得富勒烯羊毛脂粗品，用相当于羊毛脂三倍的无水乙醇分三次洗涤富勒烯羊毛脂粗品分去乙醇，并再次减压蒸发至无乙醇流出，得富勒烯羊毛脂精品，经紫外分光光度计检测，富勒烯c60含量：1.48mg/g；甲苯残留：未检出；乙醇残留：0.11％。
41.实施例2
42.称取2.00g富勒烯c60用2000ml邻二甲苯溶解，过滤后加1000g羊毛脂，混合均匀后于50℃减压浓缩至无邻二甲苯流出，得富勒烯羊毛脂粗品，用相当于羊毛脂三倍的无水乙醇分三次洗涤富勒烯羊毛脂粗品分去乙醇，并再次减压蒸发至无乙醇流出，得富勒烯羊毛脂精品，经紫外分光光度计检测，富勒烯c60含量：1.97mg/g；邻二甲苯残留：未检出；乙醇残留：0.12％。
43.实施例3
44.称取1.00g富勒烯c70用2000ml邻二甲苯溶解，过滤后加1000g羊毛脂，混合均匀后于45℃减压浓缩至无邻二甲苯流出，得富勒烯羊毛脂粗品，用相当于羊毛脂三倍的无水乙醇分三次洗涤富勒烯羊毛脂分去乙醇，并再次减压蒸发至无乙醇流出，得富勒烯羊毛脂精品，经紫外分光光度计检测，富勒烯c70含量：0.98mg/g；邻二甲苯残留：未检出；乙醇残留：0.10％。
45.试验例
46.本发明对制备条件进行了筛选，富勒烯是由60个碳原子构成的笼形分子，分子直径0.7nm左右，是单质碳除了金刚石、石墨外的第三种同素异形体，独特的分子结构使其难溶于绝大部分有机溶剂，只溶于部分芳烃类溶剂和二硫化碳，但二硫化碳和大部分芳烃类溶剂毒性比较大，而且大部分芳烃类溶剂沸点比较高不利于生产，我们选用了甲苯、二甲苯、邻二甲苯等常用的等低沸点、低毒性溶剂进行制备。另外，富勒烯在羊毛脂中不易直接溶解，直接溶解周期长，浓度低，所以我们采用有机合成中常用的溶剂替换法进行制备，即将富勒烯溶于甲苯、二甲苯、邻二甲苯中加入羊毛脂，混合均匀后再将甲苯、二甲苯、邻二甲苯等减压蒸出，得到富勒烯的羊毛脂溶液。
47.试验例一、富勒烯c60在溶剂中溶解度考查:
48.将过量的富勒烯c60加入溶剂中，于室温搅拌溶解72小时，过滤后滤液液相色谱检测富勒烯c60浓度，结果如下：
49.溶剂溶解度(mg/ml)甲苯2.1邻二甲苯8.2二甲苯5.0正己烷0.045异丙醇0.002二氯甲烷0.25丙酮0.001
50.通过以上试验数据发现，甲苯、邻二甲苯、二甲苯等低沸点、低毒性的芳烃类有机溶剂对富勒烯溶解效果好。
51.试验例二、富勒烯c60直接用羊毛脂溶解考查：
52.将过量的富勒烯c60加入羊毛脂中，在不同温度分别搅拌溶解72小时，过滤后滤液紫外分光光度计检测富勒烯c60浓度，结果如下：
53.温度(℃)溶解度(mg/g)500.22600.20800.191000.16
54.通过以上试验数据发现，直接用羊毛脂溶解富勒烯制备的富勒烯羊毛脂里面富勒烯含量比较低，不适合作为化妆品原料或化妆品使用。
55.试验例三、富勒烯c60用溶剂替换法制备富勒烯羊毛脂，羊毛脂对富勒烯富勒烯最大溶解度考查：
56.将5.0克富勒烯c60用1000ml邻二甲苯溶解，加入1000g羊毛脂混合均匀，减压蒸尽邻二甲苯得富勒烯c60的羊毛脂混合物，用0.45μm有机相滤膜过滤得澄清的富勒烯c60羊毛脂溶液，经紫外分光光度计检测富勒烯c60含量为2.6mg/g。
57.通过本例试验证明溶剂替换法制备的富勒烯羊毛脂里面的富勒烯含量高，更适合作为化妆品原料或化妆品使用。
58.试验例四、富勒烯羊毛脂防晒效果测试：
59.以实施例2制备的富勒烯羊毛脂作为测试样品，依据防晒化妆品类标准qb/t2410-1998防晒效果评价方法，使用紫外分光光度计作为紫外光源，测定富勒烯羊毛脂在uvb区(280-320nm)的紫外吸光度。具体为：将3m医用透气胶带裁剪为4cm
×
1cm大小的条形，然后将富勒烯羊毛脂均匀涂覆于胶带上防止流挂，贴在比色皿透光面一侧进行检测，通过吸光度的大小确定其防晒能力。
[0060][0061]
数据显示制备成富勒烯羊毛脂后能有效吸收紫外线照射，具有防晒作用，适合广大人群使用，防护阳光照射，防止对皮肤造成损害。羊毛脂本身不能吸收紫外线，没有防晒作用。
[0062]
试验例五、富勒烯羊毛脂抗自由基效果测试：
[0063]
1.实验原理：
[0064]
1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(dpph)是一种稳定的以氮为中心的自由基，其乙醇溶液显紫色，最大吸收波长为517nm。当dpph溶液中加入自由基清除剂时，其孤对电子被配对，吸收消失或减弱，导致溶液颜色变浅，显黄色或淡黄色，在517nm的吸收度变小，其变化程度与自由基清除程度呈线性关系，固该法可用清除率表示，清除率越大，表明该物质清除自由基能力越强。
[0065]
2.溶液配置：
[0066]
0.08mmol/l dpph溶液的配制：精密称取dpph8.0mg，用无水乙醇溶解并定容至200ml，得浓度为0.004％的dpph溶液，避光保存，备用。
[0067]
3.实验步骤：
[0068]
以实施例2制备的富勒烯羊毛脂作为测试样品，用甲苯稀释到富勒烯浓度为0.4mg/ml，取1.0ml样品置10ml离心管中，加入3.0ml的dpph溶液，室温避光反应30分钟，同时以无水乙醇为空白，于517nm波长处测定吸光值，按下列公式计算dpph自由基清除率。
[0069]
dpph自由基清除率(％)＝a
0-(a
s-ac)/ao×
100％
[0070]
公式中，a0为1.0ml蒸馏水+3.0mldpph溶液的吸光度值
[0071]as
为1.0ml样品溶液+3.0mldpph溶液的吸光度值
[0072]ac
为1.0ml样品溶液+3.0ml无水乙醇的吸光度值
[0073]
实验结果显示，富勒烯羊毛脂经过测试，自由基清除率为98.4％。然而，羊毛脂本身没有清除自由基作用。