一种纯物理防晒剂的无水防晒凝胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种防晒剂及其制备方法，更具体地讲，本发明涉及一种纯物理防晒剂的防晒无水凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.皮肤在紫外线的强烈照射下，容易造成肌肤发炎、灼伤，甚至出现色素性的皮肤癌等问题。为了防止肌肤被晒黑和晒伤，除了使用防晒衣物来进行物理遮挡外，还可通过涂抹防晒产品等方式来阻隔或吸收紫外线。
3.目前市面上的防晒产品主要有以下几种：
4.1、纯油相体系的防晒油：大部分防晒剂为油溶性物质，因此可与大部分极性油脂相容形成均相体系。但防晒油肤感厚重、油腻，因此在国内市场并不多见；且这种防晒产品一般不含物理防晒剂；
5.2、防晒棒：与防晒油相似，其区别在于防晒棒用油相增稠剂增稠成型，具有一定的硬度，但同样肤感厚重、油腻，且泛油光，国内市场受众较少；
6.3、防晒喷雾：这类产品喷雾中含有大量的酒精或推进剂，内混防晒剂，因而存在吸入性危险，对人体有一定的伤害，另一缺陷是消费者在使用过程中，易因喷雾量不足而达不到防晒应有的效果。欧盟规定固体纳米材料不能使用在有吸入性风险的产品中，因此含物理防晒剂的喷雾产品几乎不存在；
7.4、含水的水包油或油包水的防晒产品：这类产品可含有单独的物理防晒剂，或者物理防晒剂与化学有机防晒剂的组合。这类产品因其较为轻薄的肤感，在市面上的受众最为广泛。但其缺陷是在海滩、泳池等场合下遇水易被冲洗掉。
8.物理防晒剂因其不被皮肤吸收，比化学防晒剂存在更好的人体安全值，因此开发含物理防晒剂的防晒产品也逐渐成为重点。
9.中国专利申请201610046186.3公开了一种防晒霜，包括硬脂酸3-9份、al2o3固体颗粒3-11份、十六醇2-4份、棕榈酸异丙酯5-10份、羊毛脂2-6份、尼泊金甲酯1-3份、三乙醇胺2-8份、甘油5-10份、edta 3-6份、氮酮2-4份、黄原胶2-6份、硬脂酸甘油醚1-5份、超细二氧化钛4-12份、氧化锌8-16份、色素1-2份、香料5-8份、消炎中药1-3份、去离子水50-65份。该专利申请中虽含有超细二氧化钛，能产生部分物理防晒的作用，但一方面其产品形式是霜剂，肤感差，且不易涂抹均匀，另一方面其产品是含水的，无论是水包油的形式，还是油包水的形式，再遇到水和剪切力的情况下都易被冲洗掉，不耐水。
10.中国专利申请202110861558.9公开了一种耐水型蛋白质基防晒霜，该防晒霜包含5％～15％物理防晒剂、4％～10％保湿剂、1％～5％乳化剂、5％～15％油脂、8％～30％植物提取物、0.1％～1％抗氧化剂、0.05％～0.2％防腐剂、40％～75％蛋白质水凝胶聚集体。虽然该申请申请其以蛋白质水凝胶聚集体为溶剂，但最终产品的形式为霜剂，肤感差，不易涂抹均匀。
11.中国专利申请202110656150.8公开了一种多效防晒气雾剂，包括多效防晒乳液和
推进剂；多效防晒乳液包括防晒剂、光果甘草根等植物提取物、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷、甘草酸二钾、红没药醇、助溶剂、合成油脂、乳化剂、溶剂、柔润剂和防腐剂，溶剂为去离子水，防晒剂含物理防晒剂。如上所述，含物理防晒剂粉体的防晒气雾剂，目前受到多种限制。
12.中国专利201911275282.5公开了一种抗蓝光防红外的防晒组合物，其包括：1份密蒙花提取物、4份针状二氧化钛、1份聚硅氧烷-15、以及物理防晒剂和/或化学防晒剂等；其中，针状二氧化钛的粒径为1～100μm，物理防晒剂为纳米二氧化钛和纳米氧化锌，化学防晒剂为选自甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、奥克立林、胡莫柳酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、二苯酮-3、3-亚苄基樟脑、4-甲基苄亚基樟脑、二苯酮-4、二苯酮-5、亚苄基樟脑磺酸及其盐类、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠、甲酚曲唑三硅氧烷、二甲基paba乙基己酯、乙基己基三嗪酮、对甲氧基肉桂酸异戊酯、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基酚、peg-25对氨基苯甲酸、苯基苯并咪唑磺酸和聚硅氧烷-15中的一种或多种。该专利在其实施例中所公开的产品形式为油包水型产品或水包油型产品，不耐水。
13.中国专利201710735485.2公开了一种含tio2的防晒纳米乳，包括：物理防晒剂tio2为1-5％、油相4-6％、表面活性剂5.5-12％、维生素e琥珀酸酯0.5-1％，薄荷醇0-0.8％、防腐剂0.1％，香料0.01-0.02％、甘油3-5％、深海鱼皮胶原蛋白0.2-0.5％、六偏磷酸钠0.02％、熊果苷0.5％、卡波姆980为0.3％、海藻酸钠0.1％、透明质酸0.3％、三乙醇胺0.01-0.02％，其余为水。其中，油相为橄榄油与另一种或两种油脂类物质复合而成；另一种油脂类物质为羊毛脂、十四酸异丙脂、单硬脂酸甘油脂中的一种；表面活性剂为聚氧乙烯氢化蓖麻油与椰子油脂肪酸二乙醇酰胺以质量比为10.9:1-11.1:1混合而成。
14.中国专利申请202111156152.7公开了一种具有防晒功效的凝胶及其制备方法，该凝胶包括如下组分：防晒剂、有机硅弹性体和肤感调节剂；有机硅弹性体占凝胶的质量百分比为20-65％，肤感调节剂占凝胶的质量百分比为2-25％；且凝胶不含有防腐剂和表面活性剂。该专利申请中所采用的防晒剂为有机防晒剂。
15.因此，有必要提供一种肤感好、耐水的物理防晒剂。


技术实现要素：

16.本发明的发明目的是提供一种纯物理防晒剂的无水防晒凝胶，耐水且涂抹不黏腻，具有较好的肤感和较高的防晒值。
17.一方面，为实现上述本发明的发明目的，本发明提供了一种含物理防晒剂的无水防晒凝胶，其中，按重量百分比计，该无水防晒凝胶包括以下组分：
18.10％-50％的物理防晒剂，
19.0.1％-5％的分散剂，
20.1.0％-9.0％有机硅弹性体，
21.0％-5％的油相增稠剂，
22.40％-80％的油脂，以及
23.0％-5％的活性物，
24.其中，所采用的物理防晒剂为纳米或非纳米二氧化钛和/或氧化锌，所采用的纳米二氧化钛的初始粒径在10-40纳米的范围内，所采用的纳米氧化锌的初始粒径在15-50纳米
的范围内，所采用的非纳米二氧化钛或氧化锌的初始粒径在100-200纳米的范围内；发明人发现，只有采用足够细的二氧化钛和/或氧化锌，才有助于形成致密的防阳光的保护膜；
25.所采用的分散剂是指能对粉体形式的物理防晒剂在所采用的油脂中有分散作用、防止粉体聚集的物质；
26.所采用的油相增稠剂是被亲油基团修饰的蒙脱石和/或水辉石，而且只有当所采用的油脂中硅氧烷类物质达到或超过80％时，油相增稠剂才能为0％；否则一定要添加油相增稠剂；
27.所采用的油脂用于溶解和/或分散所采用的油溶性防晒剂、有机硅弹性体以及油相增稠剂；
28.所采用的活性物为油溶性的、化妆品中用的功效成分。
29.上述本发明的无水防晒凝胶具有很好的肤感，涂抹不黏腻，不泛油光。
30.需要指出的是，在市场上，有机硅弹性体常以其分散于油脂中的分散态形式例如凝胶形式存在，油相增稠剂也常以其分散于油脂中的分散态形式例如凝胶形式存在，但不能将此处的油脂等同于有机硅弹性体本身或油相增稠剂本身，应该将其进行区分，因为在实际中会加入额外的油脂或弹性体进行调节的。所以，在本发明中为清晰说明而对此进行了区分。例如，若购得的是有机硅弹性体分散态形式或油相增稠剂分散态形式，则将其折算为相应的有机硅弹性体+油脂或者油相增稠剂+油脂。
31.在本发明的无水防晒凝胶中，所采用的物理防晒剂优选是被选自于如下一组物质中的一种或一种以上的表面处理剂处理过：硅石、氢氧化铝、聚二甲基硅氧烷、三乙氧基辛基硅氧烷、氢化聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂、二甲氧基二苯基硅烷/三乙氧基辛基硅烷交联共聚物、硬脂酸和硬脂酸铝。对物理防晒剂进行表面处理的主要优点在于，一是可以封闭细小颗粒的光催化作用，二是让其不易于聚集，容易分散在油相中。细小颗粒尤其是达到纳米级别后，二氧化钛和氧化锌都具有光催化作用，在其表面进行表面处理后，会消除大部分的这种负面作用；另外，由于其粒径细小，易于聚集成团，表面处理后使其不容易聚集，有利于均匀分散在配方当中。
32.在本发明的无水防晒凝胶中，优选的有机硅弹性体为选自于如下一组物质的一种或一种以上：聚二甲基硅氧烷交联聚合物和聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。有机硅弹性体的主要作用是提供体系的增稠和调节肤感两大作用，纯物理防晒配方因可以含有较多的硅氧烷来作为油脂，所以可以采用有机硅弹性体做为体系的增稠剂，另外一方面因其极佳的肤感备受欢迎，轻盈，哑光，不油腻。
33.所采用的聚二甲基硅氧烷交联聚合物优选为包括具有聚乙二醇或聚丙二醇链的聚二甲基硅氧烷交联聚合物，如peg-12聚二甲基硅氧烷/ppg-20交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/双-异丁基ppg-20交联聚合物等。
34.在本发明的无水防晒凝胶中，油相增稠剂是形成凝胶体的关键成分之一。如果形成无水防晒凝胶时所采用的油脂中80％以上为硅氧烷，那么配方中可以不添加油相增稠剂，即油相增稠剂为0％；但当所采用的油脂中含有非硅油类的其它油脂时，则需要加入油相增稠剂，其用量需要根据配方中其它油脂的占比来进行相应的调整。本发明中，所采用的油相增稠剂中的亲油基团优选来自于具有单链或者双链结构的碳原子数为c
12-c
22
的季铵盐。
35.更优选地，在本发明的无水防晒凝胶中，所采用的油相增稠剂为二硬脂二甲铵锂蒙脱石和/或司拉氯铵水辉石。
36.在本发明的无水防晒凝胶中，分散剂是实现本发明之发明目的的关键成分之一，因为分散剂的选择与使用，决定了物理防晒剂在整个体系特别是油脂中的分散程度，只有分散程度高或者均匀分散，才有利于形成更好的致密防晒膜。所采用的分散剂优选为选自于如下一组物质的一种或一种以上：带聚乙二醇基团的聚二甲基硅氧烷、带聚甘油基团的聚二甲基硅氧烷、山梨坦异硬脂酸酯和聚羟基硬脂酸。
37.在上述的分散剂中，带聚乙二醇基团的聚二甲基硅氧烷可以为peg-10聚二甲基硅氧烷、peg-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和/或鲸蜡基peg/ppg-10/1聚二甲基硅氧烷；带聚甘油基团的聚二甲基硅氧烷可以为聚甘油-3聚二甲基硅羟乙基聚二甲基硅氧烷和/或月桂基聚甘油-3聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷。
38.在本发明的无水防晒凝胶中，所采用的油脂可以为选自于如下一组物质的一种或一种以上：低黏度的聚二甲基硅氧烷、辛基聚甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷、二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷、环状聚甲基硅氧烷、c
11-c
19
的直链或带支链的烷烃、合成油脂和植物油脂。其中，所采用的低黏度的聚二甲基硅氧烷可以为2黏度、5黏度、6黏度的聚二甲基硅氧烷等；所采用的c
11-c
19
的直链或带支链的烷烃可以为异构十二烷、异构十六烷、碳十一烷、碳十三烷、白矿油、液体石蜡等；合成油脂可以为异壬酸异壬酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二辛酯、c
12-c
15
的烷基苯甲酸酯、辛酸/癸酸甘油三酯、己二酸二异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、新戊酸异癸酯等；所采用的植物油脂可以为角鲨烷、鳄梨油、霍霍巴油、葵花籽油、白池花籽油等。
39.在本发明的无水防晒凝胶中，所采用的活性物是指化妆品中常用的起其它功效作用的功效成分，例如具有抗炎、舒缓作用的红没药醇，具有抗光老化作用的的楔基海带提取物，具有修复功效的神经酰胺，等等，在此不再一一列举。当然，本发明的无水防晒凝胶也可以不含有此类活性物。
40.值得注意的是，尽管本发明的无水防晒凝胶优选为含纯物理防晒剂的无水防晒凝胶，即其可以完全不含有机防晒剂，但在本发明的无水防晒凝胶加入适量的有机防晒剂也是可以的，即本发明的无水防晒凝胶可以为纯物理防晒剂的体系，但该体系并不排斥有机防晒剂，有机防晒剂可以在本发明的体系中与物理防晒剂共存。
41.作为一具体实施方式，本发明的无水防晒凝胶包括以下组分：
42.15％-40％的物理防晒剂，
43.0.5％-3％的分散剂，
44.2.0％-8.0％有机硅弹性体，
45.0％-3％的油相增稠剂，
46.50％-80％的油脂，以及
47.0％-1％的活性物。
48.作为另一具体实施方式，本发明的无水防晒凝胶包括以下组分：
49.20％-40％的物理防晒剂，
50.1.0％-3％的分散剂，
51.3.0％-8.0％有机硅弹性体，
52.0％-1.5％的油相增稠剂，
53.50％-70％的油脂，以及
54.0％-1％的活性物。
55.另一方面，为了实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备上述无水防晒凝胶的方法，该方法包括如下步骤：
56.1)将所采用的物理防晒剂和所采用的分散剂分散于部分所采用的油脂中，均质分散均匀，得到防晒剂分散液；
57.2)将分散态的有机硅弹性体加入到步骤1)所得的防晒剂分散液中，搅拌均匀。
58.在本发明的制备方法中，步骤1)均质分散一定要做到均匀，防止产生任何较为粗大的颗粒。
59.如果在无水防晒凝胶的配方中使用了油相增稠剂，那么上述的制备方法步骤2)中还包括将分散态的油相增稠剂加入到步骤1)所得的防晒剂分散液中。
60.分散态的有机硅弹性体可以直接购买或者按以下方法制备：将有机硅弹性体与油脂混合，搅拌均匀，得到成为半透明或透明的有机硅弹性体凝胶或其它的分散态形式。
61.分散态的油相增稠剂也可以直接购买或者按以下方法制备：将油相增稠剂加入油脂中，搅拌均匀，得到半透明的油相增稠剂凝胶或其它的分散态形式。
62.如果在无水防晒凝胶的配方中使用了活性物，那么上述的制备方法还包括将活性物加入并搅拌均匀的步骤。
63.本发明利用纯物理防晒剂形成了无水防晒凝胶，不仅大幅提供了人体安全性(物理防晒剂不被人体吸收)，而且虽然是全油配方，但形成的凝胶在涂抹时不黏腻，无油光，具有极佳的肤感，同时可根据防晒剂用量，制备具有spf 30-50+、pa值大于8的高防晒值产品。由于本发明的防晒凝胶是无水体系，既不存在水包油的情况，也不存在油包水的情况，且不存在多元醇，因而在一般的剪切力作用下，不易被水冲洗掉，具有较好的耐水能力。
64.下面，结合具体实施方式和附图，对本发明作进一步的说明，但这些具体实施方式只是针对本发明某些特定的具体实施方式的说明而已，并非是对本发明的限定。
附图说明
65.图1是实施例1制备的无水防晒凝胶按照colipa 2011的标准体外测试方法进行测定所得到的结果图；
66.图2是实施例3制备的无水防晒凝胶按照colipa 2011的标准体外测试方法进行测定所得到的结果图。
具体实施方式
67.在下面的实施例中，所使用的主要原料来源如下表1：
68.表1：
[0069][0070]
注：表1中聚二甲基硅氧烷交联聚合物是以含量20％的在聚二甲基硅氧烷的分散态形式直接由美国陶氏化学(中国)有限公司购得；聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物是以含量25％的在聚二甲基硅氧烷的分散态形式直接由日本信越化学工业株式会社购得；二硬脂二甲铵锂蒙脱石是以含量12.5％的在异十二烷和碳酸二辛酯的分散态形式从英国海明斯化工直接购得。
[0071]
实施例1-6
[0072]
按照下面表2中的配方制备本发明的纯物理防晒剂的无水防晒凝胶，制备方法的基本步骤如下：
[0073]
1)将物理防晒剂分散于油脂中，均质，使其分散均匀，无粗大颗粒，得到防晒剂分散液；
[0074]
2)将分散态的有机硅弹性体加入到步骤1)所得的防晒剂分散液中，搅拌均匀；
[0075]
3)加入所选择的活性物，搅拌均匀。
[0076]
对于含有油相增稠剂的实施例，则步骤2)中还包括将分散态的油相增稠剂加入到步骤1)所得的防晒剂分散液中。
[0077]
表2：
[0078][0079]
注：表2中，各实施例中二氧化钛和氧化锌的粒径分别为：除实施例1采用非纳米氧化锌(粒径为120-150纳米)外，其余实施例均采用纳米级别的二氧化钛(粒径为10-20纳米)和氧化锌(粒径为30-50纳米)。
[0080]
实施例7
[0081]
与实施例1基本相同，不同之处在于，该实施例的配方中没有使用活性物红没药醇；
[0082]
实施例8
[0083]
与实施例1基本相同，不同之处在于，用5％肉豆蔻酸异丙酯(巴斯夫中国)、10％异十二烷(柏天尼中国)代替了实施1配方中的15％聚二甲基硅氧烷，且二硬脂二甲铵锂蒙脱石含量为1％；
[0084]
实施例9
[0085]
与实施例1基本相同，不同之处在于，用8％肉豆蔻酸异丙酯(巴斯夫中国)、10％异十二烷(柏天尼中国)、12％c15-19烷烃代替了实施1配方中的30％聚二甲基硅氧烷，且二硬脂二甲铵锂蒙脱石含量为2.2％；而且二氧化钛/氧化锌是被三乙氧基辛基硅氧烷进行过表面处理。
[0086]
测试实验
[0087]
将实施例1制备的配方按照colipa 2011的标准体外测试方法进行测定，所得结果见图1。结果显示，其spf平均数值为42，pa平均值为15.9(+++)。
[0088]
将实施例3制备的配方按照colipa 2011的标准体外测试方法进行测定，所得结果见图2。结果显示，其spf平均数值为53，pa平均值为11.9(+++)。