一种采用高水平量子化学计算对均三甲苯的大气氧化降解路径的验证方法

1.本发明涉及量子化学计算领域，具体涉及一种采用高水平量子化学计算对均三甲苯的大气氧化降解路径的验证方法。


背景技术：

2.均三甲苯是一种常见的挥发性有机污染物，通常来源于汽车尾气排放和工业排放。虽然均三甲苯的毒性要远低于苯，但它对呼吸道和神经系统有刺激性，人体吸入后，可能会引起恶心、头晕、呕吐等症状。大气中的均三甲苯也会通过直接沉降或雨水冲刷进入水体，被水生生物吸收后在体内不断富集。并且均三甲苯能够在水体上方形成油膜，使水体含氧量下降，对水产养殖业造成危害。在对流层，均三甲苯是二次有机气溶胶的重要前驱体，相关研究表明均三甲苯的二次有机气溶胶具有潜在的致畸性。其产生的二次有机气溶胶还能够改变云凝结核的表面特性，影响水滴的凝结，从而对地区降水量产生影响。同时，均三甲苯经过大气氧化生成的二次有机气溶胶也是雾霾、光化学烟雾和酸雨等环境污染问题的重要形成原因。均三甲苯还会令对流层中的臭氧含量增加，它在大气氧化的过程中必然伴随着ro2过氧自由基的生成，在一氧化氮存在的情况下，ro2能与一氧化氮反应生成二氧化氮，在光照条件下，生成的二氧化氮会与氧气反应生成臭氧。因此空气均三甲苯含量的提高在一定程度上会促进臭氧的生成。尽管平流层的臭氧为地球上的生物阻隔了紫外线和来自外太空地高能粒子，但是对流层中臭氧含量的增加会对人体健康产生危害。
3.通过探究均三甲苯的大气氧化机理，我们能更加深入了解soa的形成过程，这对评估均三甲苯的环境影响和排放标准有重要的科学指导意义。均三甲苯的大气氧化通常是由oh自由基引发的，后续会与氧气、氮氧化物和ro2自由基等物质发生反应。由于均三甲苯的大气氧化过程中的自由基和中间产物不稳定，寿命极短，我们难以在自然环境下检测到它们。但是，本发明通过高水平量子化学计算很好地模拟了均三甲苯的大气氧化过程，给相关模拟实验提供了理论支持。此外，对于均三甲苯的大气氧化过程中存在的自由基和产物的检测通常是通过化学电离质谱进行，这种方法虽然能够捕捉到一些不稳定产物和自由基的信号，但是却无法区分同分异构体。本发明使用的光电离质谱除了能够获得不稳定产物和自由基的质荷比信号，还能够获得相关物质的电离能，我们可以通过电离能的差异来区分同分异构体，从而确定产物和自由基的结构。


技术实现要素：

4.本发明目涉及一种采用高水平量子化学计算对均三甲苯的大气氧化降解路径的验证方法，本发明通过高水平量子化学计算可以很好预测均三甲苯的大气氧化路径，解决了均三甲苯的大气氧化过程重现性差的问题。
5.一种采用高水平量子化学计算对均三甲苯的大气氧化降解路径的验证方法，具体包括如下步骤：
6.(1)通过量子化学计算程序使用高水平计算方法对均三甲苯的大气氧化中反应路径的过渡态进行计算；
7.(2)通过过渡态能垒计算预测均三甲苯大气氧化降解路径；
8.(3)通过量子化学计算程序使用高水平计算方法对预测路径中产物的电离能进行计算；
9.(4)通过产物的电离能计算值和质谱实验值进行对比确认产物。
10.进一步地，所述均三甲苯的大气氧化是由oh自由基引发的。
11.进一步地，步骤(1)中，使用的量子化学计算程序是guassian 09。
12.进一步地，步骤(1)中，结构优化方法为m062x/6-311++g(2df,2p),单点能计算方法为cbs-qb3。
13.进一步地，步骤(2)中，能垒的值δe＝过渡态能量
–
反应物能量。
14.进一步地，步骤(3)中，使用的量子化学计算程序是guassian 09。
15.进一步地，步骤(3)中，结构优化方法为m062x/6-311++g(2df,2p),单点能计算方法为cbs-qb3。
16.进一步地，步骤(3)中，电离能为绝热电离能。
17.进一步地，步骤(3)中，电离能计算值ie＝优化后的离子态结构能量
–
优化后的中性结构能量。
18.进一步地，步骤(4)具体为：通过臭氧与四甲基乙烯混合制备oh自由基，并与均三甲苯混合后通入流动反应管中，模拟均三甲苯的大气氧化过程，令反应物在298k和101kpa下反应1～2秒后通入光电离质谱进行检测，得到均三甲苯大气氧化过程中的产物和自由基的电离能实验值，将其与计算值进行对比，若两者吻合能够确认产物或自由基的存在。
19.与现有技术相比，本发明的优势在于：
20.本发明通过高水平量子化学计算可以很好预测均三甲苯的大气氧化路径，解决了均三甲苯的大气氧化过程重现性差的问题。本发明通过光电离质谱可以获得产物和自由基的电离能，能够更好地区分同分异构体。
附图说明
21.图1为均三甲苯的r1自由基和r3自由基大气氧化反应路径的势能面。
22.图2为均三甲苯的r1自由基大气氧化预测机理图。
23.图3为均三甲苯的r2自由基大气氧化反应路径的势能面。
24.图4为均三甲苯的r2的自由基大气氧化预测机理图。
25.图5为均三甲苯模拟大气氧化实验的光电离质谱图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
27.实施例1
28.此处以oh自由基加成在甲基原位生成的r1自由基为例。本发明使用gaussian 09程序对r1自由基反应路径的过渡态进行计算，结构优化方法为m062x/6-311++g(2df,2p),
单点能计算方法为cbs-qb3。同时本发明使用过渡态理论通过反应的吉布斯自由能变化量δ
rg≠
对反应速率常数k(t)进行计算，可用下式表达：
[0029][0030]
其中κ是隧道效应修正因子，kb是玻尔兹曼常数，δ
rg≠
是过渡态与反应物的吉布斯自由能差值，n＝1，2分别表示单分子和双分子反应。通过反应速率常数的值可以确认反应能否发生。图1展示了r1自由基反应路径过渡态的计算结果并将其绘制成势能面。其中生成r1自由基可以生成r1-2oo和r1-4oo两种自由基，但是在后续的反应过程中r1-4oo生成r1-2,4oo自由基的δ
rg≠
值过高，反应速率过低而无法发生，最终r1-4oo自由基会通过逆反应分解为r1自由基和氧气。而r1-2oo自由基生成r1-2,6oo自由基的δ
rg≠
值较低，可以进一步反应，r1-2,6oo自由基经过一系列的单分子和双分子反应最终生成r1-2,6oo-3oo自由基。因此，r1自由基主要反应路径是通过生成r1-2oo进行的。根据过渡态的计算结果，图2展示r1自由基的预测氧化机理，同时为了验证机理正确性，本发明通过绝热电离能计算结合模拟实验进行了验证，绝热电离能计算公式可表达为：
[0031]
δe＝e
cation-e
netural
[0032]
其中δe为绝热电离能的值，e
cation
为中性分子电离后的阳离子的能量，e
netural
为中性分子的能量。本发明使用gaussian 09程序对预测机理中存在的产物和自由基的电离能进行计算，结构优化方法为m062x/6-311++g(2df,2p),单点能计算方法为cbs-qb3。分别对各物质的中性结构和离子态结构进行优化和能量计算，将正离子能量减去中性分子能量得到电离能。模拟实验通过臭氧与四甲基乙烯混合制备oh自由基，并与均三甲苯混合后通入流动反应管中，模拟均三甲苯的大气氧化过程，令反应物在298k和101kpa下反应1～2秒后通入光电离质谱进行检测，图5展示了部分产物和自由基的质荷比信号。同时通过质谱还能得到均三甲苯大气氧化过程中r1自由基的产物和自由基的绝热电离能实验值，将其与计算值进行对比，若计算值与实验值的误差在0.2ev以内，则可以认为两者数值吻合，能够确认产物或自由基的存在。表一展示了部分确认的产物和自由基的电离能计算值和实验值。
[0033]
表一r1自由基相关产物和自由基电离能计算结果与光电离质谱实验值对比
[0034][0035]
表格中实验值和计算值差距均在0.1ev以内，吻合程度较高，因此可以确认检测到表中产物，进而验证机理的正确性。
[0036]
通过能垒确认反应路径的可行性，对均三甲苯的大气氧化机理进行预测。
[0037]
实施例2
[0038]
此处以oh自由基加成在甲基邻位生成的r2自由基为例。本发明使用gaussian 09程序对r2自由基反应路径的过渡态进行计算，结构优化方法为m062x/6-311++g(2df,2p),单点能计算方法为cbs-qb3。同时本发明使用过渡态理论结合反应的吉布斯自由能变化量
δ
rg≠
对反应速率常数k(t)进行计算，绝热电离能计算公式可表达为：
[0039][0040]
其中κ是隧道效应修正因子，kb是玻尔兹曼常数，δ
rg≠
是过渡态与反应物的吉布斯自由能差值，n＝1，2分别表示单分子和双分子反应。通过反应速率常数的值可以确认反应能否发生。图3展示了r2自由基反应路径过渡态的计算结果并将其绘制成势能面。其中生成r2自由基可以生成r2-3oo和r2-5oo两种自由基，但是在后续的反应过程中r2-5oo自由基生成r2-3,5oo自由基的δg
≠
值过高，反应速率过低而无法发生，最终会通过逆反应分解为r2自由基和氧气。而r2-3oo自由基生成r2-1,3oo自由基的δ
rg≠
值较低，可以进一步反应，r2-1,3oo自由基经过一系列的单分子和双分子反应最终生成r2-1,3oo-4oo自由基。因此，r2自由基主要反应路径是通过生成r2-3oo进行的。根据过渡态的计算结果，图4展示r2自由基的预测氧化机理，同时为了验证机理正确性，本发明通过绝热电离能计算结合模拟实验进行了验证，绝热电离能计算公式可表达为：
[0041]
δe＝e
cation-e
netural
[0042]
其中δe为绝热电离能的值，e
cation
为中性分子电离后的阳离子的能量，e
netural
为中性分子的能量。本发明使用gaussian 09程序对预测机理中存在的产物和自由基的电离能进行计算，结构优化方法为m062x/6-311++g(2df,2p),单点能计算方法为cbs-qb3。分别对各物质的中性结构和离子态结构进行优化和能量计算，将正离子能量减去中性分子能量得到电离能。模拟实验通过臭氧与四甲基乙烯混合制备oh自由基，并与均三甲苯混合后通入流动反应管中，模拟均三甲苯的大气氧化过程，令反应物在298k和101kpa下反应1～2秒后通入光电离质谱进行检测，图5展示了部分产物和自由基的质荷比信号。同时通过质谱还能得到均三甲苯大气氧化过程中r2自由基的产物和自由基的绝热电离能实验值，将其与计算值进行对比，若计算值与实验值的误差在0.2ev以内，则可以认为两者数值吻合，能够确认产物或自由基的存在。部分确认的产物和自由基如表二所示。
[0043]
表二r2自由基相关产物和自由基电离能计算结果与光电离质谱实验值对比
[0044][0045]
表格中实验值和计算值差距均在0.1ev以内，吻合程度较高，因此可以确认检测到表中产物，进而验证机理的正确性。
[0046]
实施例3
[0047]
此处以oh自由基夺取均三间苯甲基上的氢生成的r3自由基为例。r3自由基反应过程较为简单，且双分子反应较多，此处无需再进行过渡态计算。图4展示了r3自由基的氧化机理，r3自由基形成后会迅速与氧气结合生成r3-oo自由基，随后r3-oo自由基会与ho2、ro2和no
x
等自由基发生双分子反应并生成dmba、dmbz和dmbh。同时为了验证机理正确性，本发
明通过绝热电离能计算结合模拟实验进行了验证，绝热电离能计算公式可表达为：
[0048]
δe＝e
cation-e
netural
[0049]
其中δe为绝热电离能的值，e
cation
为中性分子电离后的阳离子的能量，e
netural
为中性分子的能量。本发明使用gaussian 09程序对预测机理中存在的产物和自由基的电离能进行计算，结构优化方法为m062x/6-311++g(2df,2p),单点能计算方法为cbs-qb3。分别对各物质的中性结构和离子态结构进行优化和能量计算，将正离子能量减去中性分子能量得到电离能。模拟实验通过臭氧与四甲基乙烯混合制备oh自由基，并与均三甲苯混合后通入流动反应管中，模拟均三甲苯的大气氧化过程，令反应物在298k和101kpa下反应1～2秒后通入光电离质谱进行检测，图5展示了部分产物和自由基的质荷比信号。同时通过质谱还能得到均三甲苯大气氧化过程中r3自由基的产物和自由基的绝热电离能实验值，将其与计算值进行对比，若计算值与实验值的误差在0.2ev以内，则可以认为两者数值吻合，能够确认产物或自由基的存在。部分确认的产物和自由基如表三所示。
[0050]
表三r3自由基相关产物和自由基电离能计算结果与光电离质谱实验值对比
[0051][0052]
表格中实验值和计算值差距均在0.2ev以内，吻合程度较高，因此可以确认检测到表中产物，进而验证机理的正确性。
[0053]
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。