二氧化硅表面官能团修饰任意可控且位置随机的建模方法

1.本发明涉及石油与天然气行业微观模拟技术领域，具体涉及矿物表面不同润湿性官能团修饰的建立方法。


背景技术：

2.润湿性是指不相混的两相流体与岩石固相表面接触时，其中某一相流体沿着岩石表面铺开的现象，其结果使体系的表面自由能降低，沿着岩石表面铺开的一相称为润湿相[杨胜来, 魏俊之. 油层物理学[m], 石油工业出版社]。润湿性是油气藏储层岩石的重要基础参数之一，其特征直接影响流体在岩石孔道内的微观分布和宏观分布特征，也制约着油气开发效率。因此，在油气开发技术中，往往添加表面活性剂来改变矿物表面的润湿性。
[0003]
表面活性剂是兼具疏水基和亲水基的两亲型化合物，通过让表面活性剂流入及扩散进入基质，可改变储集岩的润湿性，同时降低界面张力减小毛管压力。表面活性剂改变润湿性的主要机理为：离子对形成、表面活性剂吸附和胶束增溶作用，研究表明，阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂具有较好效果，其中，非离子表面活性剂主要含甲基或羟基[nguyen d, wang d, oladapo a, et al. evaluation of surfactants for oil recovery potential in shale reservoirs[c]// spe improved oil recovery symposium. society of petroleum engineers, 2014]。此外，在一定温度压力条件下，二甲基二氯硅烷可用于纳米二氧化硅表面改性，随着二甲基二氯硅烷用量的增加，纳米二氧化硅表面羟基数下降[唐洪波,李萌,马冰洁.二氯二甲基硅烷改性纳米二氧化硅工艺研究[j].精细石油化工,2007(06):44-47]。因此，从微观角度而言，可通过不同比例的甲基与羟基来表征不同润湿性矿物。
[0004]
分子模拟方法从微观状态分布来计算热力学参数，可体现微纳米尺度界面效应的影响。近年来，分子模拟被广泛运用于研究油气领域中流体的界面效应及微纳米孔隙内的界面特性，研究者们采用分子模拟建立矿物结构并进行了不同表面润湿性的模拟研究，考察了不同晶面、亲水和亲油官能团表征不同润湿性石英吸附甲烷的影响[汪周华,赵建飞,白银,郭平,刘煌.不同润湿性修饰石英吸附甲烷的模拟研究[j].西南石油大学学报(自然科学版),2019,41(06):28-34]，但其亲润性模型为特定官能团对表面全覆盖修饰。研究人员对不同润湿性进行了详细探究[焦红岩,董明哲,刘仲伟,靳彦欣,韩旭.水环境下甲烷在不同润湿性石英表面吸附行为的分子动力学模拟[j].中国石油大学学报(自然科学版),2014,38(05):178-183]，构建了几种特定比例不同润湿性的石英表面模型，石英表面修饰程度n(-ch3): n(-oh)为0:100、25:75、50:50、75:25、100:0，但其所研究模型表面修饰比例特定，且官能团分布规则，未体现任意比例以及官能团出现位置的随机性。
[0005]
到目前为止，在油气储层矿物研究背景下，不同润湿性二氧化硅界面及其亲润性的模拟计算研究过程中，研究人员虽然建立了不同二氧化硅表面结构模型，但由于二氧化硅表面氧原子结构的特殊性，这些模型针对不同润湿性修饰而言均有不足之处，主要表现为：特定官能团全覆盖修饰表面、ch3/oh特定比例修饰表面、官能团分布规则无随机性，无
法充分考虑和有效控制模型中的不同亲润性官能团比例。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种二氧化硅表面官能团修饰比例可控且官能团出现位置随机的建模方法，并对建模过程中的关键参数进行了优化，该方法原理可靠、精度高，简便适用，通过准确控制ch3官能团0%~100%修饰表面结构，建立不同润湿性二氧化硅表面结构模型，从而实现构建油气藏储层矿物不同润湿性微观模型的目的，克服了现有技术中的缺陷和不足。
[0007]
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。
[0008]
二氧化硅表面官能团修饰任意可控且位置随机的建模方法，依次包括以下步骤：（1）导入二氧化硅的原始晶胞结构模型，检查二氧化硅的晶胞参数。
[0009]
进一步地，所述步骤（1）导入二氧化硅的原始晶胞结构模型，过程如下：打开materials studio软件，导入structures下metal-oxides中的二氧化硅结构，晶胞参数为：a=0.4913nm，b=0.4913nm，c=0.54052nm，α=90
°
，β=90
°
，γ=120
°
。
[0010]
（2）建立二氧化硅表面结构，输入参数包括所切表面密勒指数、厚度、表面原子层、表面向量，切出表面包含4个氧原子。
[0011]
进一步地，所述步骤（2）建立二氧化硅表面结构，过程如下：对二氧化硅原始晶胞结构模型进行截取表面操作，所切表面密勒指数为（0 0 1），厚度3层共1.6216nm，选取0.1157nm处为表面原子层，修改表面向量u为（2 1 0）、v为（0 1 0），得到切出表面4个氧原子的原始晶胞表面结构。
[0012]
（3）建立二氧化硅表面超胞结构，通过原始晶胞表面结构xy二维方向上进行5
×
5超胞化得到表面为100个氧原子的超晶胞结构；沿z方向添加真空层，使之成为具有表面的超胞结构。
[0013]
进一步地，所述步骤（3）建立二氧化硅表面超胞结构，过程如下：通过原始晶胞表面结构xy二维方向上5
×
5超胞化得到表面为100个氧原子（100 = 4个氧原子
×5×
5）的超晶胞结构；在materials studio软件中使用建立真空层结构的方法，对二氧化硅表面超晶胞结构z方向添加厚度为2.0 nm的真空层。
[0014]
（4）定义表面氧原子组，编程得到表面各氧原子信息，并打乱表面氧原子数组序号。
[0015]
进一步地，所述步骤（4）是指，对步骤（3）所建立的超胞结构，使用perl脚本得到表面100个氧原子的xyz位置信息，进而使用shuffle函数打乱表面氧原子数组原有序号。
[0016]
（5）设置变量n用于确定表面生成n个甲基官能团。
[0017]
进一步地，所述步骤（5）是指，根据官能团个数需要设置变量n，用于确定表面生成n个甲基官能团，且0≤n≤100。
[0018]
（6）提取乱序数组中的氧原子，得到被提取原子的xyz坐标信息。
[0019]
进一步地，所述步骤（6）是指，使用shift函数提取乱序数组中的氧原子，通过如此方式实现随机过程，保存被提取原子的xyz坐标信息用于后续辅助确定原子坐标。
[0020]
（7）在被提取原子上方生成一个甲基官能团的c原子，该c原子使用被提取原子的xy坐标信息，而z方向上与被提取原子距离为一个键长距离。
[0021]
（8）甲基官能团的c原子与表面氧原子成键，对其加氢处理成为-ch3官能团，对其余氧原子加氢处理成为-oh官能团，重复步骤（6）~（8），直至产生得到指定官能团数n个的表面结构。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明模型表征润湿性的官能团ch3/oh比例可有效控制，ch3官能团修饰程度可在0%~100%中任意设置；且官能团随机分布，减少人为设置分布规则带来的差异，更加贴合润湿改性官能团接枝结果。
[0023]
（2）本发明模型设计简单，官能团成分可替代，可构建混合润湿性矿物表面体系。
[0024]
（3）本发明采用了超胞结构，可以有效地控制所建模型的大小，从而有利于更好地控制所建模型中的官能团比例。
附图说明
[0025]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0026]
图1是二氧化硅原始晶胞结构。
[0027]
图2是定义表面氧原子组的超胞结构。
[0028]
图3是ch3官能团修饰程度7%的表面结构俯视图。
[0029]
图4是ch3官能团修饰程度71%的表面结构俯视图。
具体实施方式
[0030]
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明，以便于本技术领域的技术人员理解本发明。但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，均在保护之列。
实施例
[0031]
本实施例提供一种二氧化硅表面官能团修饰比例可控且官能团出现位置随机的建模方法，本方法能准确地控制ch3官能团修饰表面程度为0%~100%，包括以下具体步骤：步骤1) 导入二氧化硅的晶胞结构，如图1所示。打开materials studio软件，导入structures下metal-oxides中的二氧化硅结构，二氧化硅晶体的晶胞参数如下：a=0.4913nm，b=0.4913nm，c=0.54052nm，α=90
°
，β=90
°
和γ=120
°
；步骤2) 建立原始晶胞表面结构，利用步骤1) 中所导入的二氧化硅原始晶胞，对其进行截取表面操作，需要输入的参数有：所切表面密勒指数（0 0 1）、厚度3层共1.6216nm，所切表面为0.1157nm处的氧原子层，修改表面向量为u（2 1 0）、v（0 1 0），得到切出表面4个氧原子的原始晶胞表面结构；步骤3) 建立二氧化硅表面超胞结构，通过原始晶胞表面结构xy二维方向上5
×
5超胞化得到表面为100个氧原子的超晶胞结构；在materials studio软件中使用建立真空层结构的方法，对二氧化硅表面超胞结构z方向添加厚度为2.0 nm的真空层，如图2所示；步骤4) 对表面氧原子定义组，如图2中表层灰色原子所示为100个氧原子；使用
perl脚本得到表面所有氧原子的xyz位置信息，进而使用shuffle函数打乱表面氧原子数组原有序号；步骤5) 根据官能团个数需要设置变量n，用于确定表面生成n个甲基官能团，特别地，0≤n≤100。如设置n=7，运行后将会生成7个甲基官能团；如设置n=71，将会生成71个甲基官能团；如设置n=100，将会生成甲基官能团全覆盖表面模型；步骤6) 使用shift函数提取乱序数组中的氧原子，通过如此方式实现随机过程；保存被提取原子的xyz坐标信息用于后续辅助确定原子坐标；步骤7) 在被提取原子上方生成一个甲基官能团的c原子，该原子使用被提取原子的xy坐标信息，而z方向上与被提取原子距离为一个键长距离；步骤8) 生成的甲基官能团的c原子与原表面氧原子成键，并对其加氢处理为-ch3官能团；对表面其余氧原子加氢处理成为羟基-oh官能团。重复步骤（6）~（8），直至指定次数n完成，产生对应官能团数n的表面结构。如图3所示为ch3官能团修饰程度7%的表面结构俯视图，图中，y形三角为ch3官能团，其余球棍模型为oh官能团，即n(-ch3): n(-oh)=7:93；图4所示为ch3官能团修饰程度71%的表面结构俯视图，即n(-ch3): n(-oh)=71:29。
[0032]
通过对比可以看出，该方法使产生的表征润湿性的官能团ch3/oh比例有效控制，ch3官能团修饰程度可在0%~100%中任意设置，进一步的，当模型更大时，如表面原子数达到10000时，可控程度更高，修饰程度可达小数点后两位。此外，对比官能团出现位置可知，其随机分布，减少了人为设置导致的官能团分布规则。进一步的，ch3官能团可使用其他官能团替代，可构建混合润湿性矿物表面模型。
[0033]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。