高力学性能线性形状记忆聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料用于制备结扎夹的用途

1.本发明属于生物材料领域，具体涉及一种高力学性能线性形状记忆聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料用于制备结扎夹的用途。


背景技术：

2.结扎夹(ligating clip)是一种在微创外科手术或其它外科手术中用于快速阻塞血管、胆囊、输尿管等管状组织结构的器械。与传统的缝合线或结扎线相比，结扎夹在操作上更简单、更快捷，可极大地加快手术速度，大幅度缩短病人麻醉时间、手术间占用时间，还可用于深层组织的结扎。目前，结扎夹已成为内窥镜微创手术必不可少的专用耗材。
3.现有的结扎夹多由金属材料制成，具有一定的刚性，虽能较好的保持形状，但是，一方面，金属结扎夹容易伤及血管，尤其是手术中碰到使用电凝器电凝时容易传导电流，损伤组织；另一方面，金属结扎夹在体内不能降解吸收，长期在体内可能产生异物反应或对组织产生刺激而引起炎症、疼痛等并发症；此外，多数金属结扎夹的安装与拆卸不易，对术野范围要求苛刻，术后金属结扎夹的应力屏蔽效应还易导致结扎夹的松动、游移、过早脱落等问题，引起术后出血从而造成对血管的二次伤害。
4.为了解决金属结扎夹存在的上述问题，人们尝试用可降解高分子材料来制备结扎夹。目前市场上用于制备可吸收结扎夹的材料主要有聚乳酸(pla) 或聚(乳酸-co-乙醇酸)(plga)、聚对二氧环己酮(ppdo)及其共混物或共聚物。尽管这些材料制备的可吸收结扎夹在临床上使用较广泛，但是，由于其机械强度不足，容易因闭锁不牢而发生术后滑脱或跳夹的现象。
5.形状记忆聚氨酯(smpus)是一种由软段和硬段组成的嵌段共聚物，它在热刺激下能回复原始形状而表现出形状记忆功能。通过设计合适的临时形状和永久形状，smpus可以在临时形状向永久形状回复的过程中，实现自动抱合并通过形状回复力施加抱合力。此过程可以在体温下完成，适用于自动缝合、微创植入、骨固定等操作。公开号为cn113288320a的中国专利申请公开了一种具有形状记忆功能的结扎夹，其夹体可以选择为形状记忆聚氨酯。但是，现有的形状记忆聚氨酯作为结扎夹的力学性能、夹持稳定性、夹持耐久性和耐压性还无法满足需求，有待进一步提高。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种由高力学性能线性形状记忆聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料制备而成的结扎夹，以及该复合材料在制备结扎夹中的用途。
7.本发明提供了一种结扎夹，它由形状记忆聚氨酯复合材料制备而成，所述形状记忆聚氨酯复合材料是以形状记忆聚氨酯和纤维素纳米晶为原料制备得到的复合材料，其中，纤维素纳米晶的含量为0.5wt％-20wt％；
8.所述形状记忆聚氨酯是以氰酸酯类偶联剂、大分子二醇和催化剂为原料反应制得
的，其中氰酸酯类偶联剂为脂肪族二异氰酸酯封端异山梨醇的偶联剂。
9.进一步地，所述纤维素纳米晶的含量为1wt％-15wt％，优选为10wt％。
10.进一步地，所述氰酸酯类偶联剂、大分子二醇、催化剂的摩尔比为 (1.1-2.0)：1：(0.1-0.8)，优选为1.5：1：0.5。
11.进一步地，所述氰酸酯类偶联剂的制备方法包括以下步骤：将脂肪族二异氰酸酯和异山梨醇加入反应装置，加入溶剂溶解，加入催化剂，在惰性气体环境下反应，即得；
12.其中，脂肪族二异氰酸酯和异山梨醇的摩尔比为(3-5)：1，优选为4:1；所述溶剂为有机溶剂，优选为dmf；所述异山梨醇与催化剂的摩尔比 (400-600)：1，优选为500:1；所述反应的温度为55-95℃，优选为75℃，时间为0.5-2h，优选为1h；所述脂肪族二异氰酸酯优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
13.进一步地，所述大分子二醇是以丙交酯、聚乙二醇、催化剂为原料反应得到的产物，其中，丙交酯、聚乙二醇、催化剂的摩尔比为(4000-6000)： (50-150)：1，优选为5000:100:1；所述丙交酯优选为d,l-丙交酯，聚乙二醇优选为peg400；所述反应的温度为120-160℃，优选为140℃，时间为 12-36h，优选为24h。
14.进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡。
15.进一步地，所述纤维素纳米晶的粒径为100nm-35μm。
16.进一步地，所述形状记忆聚氨酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
17.(1)将形状记忆聚氨酯和纤维素纳米晶混合均匀，得到混合物；
18.(2)将混合物融合混合，成型，得到形状记忆聚氨酯复合材料。
19.进一步地，步骤(1)中，所述混合均匀的方式为用研磨机混合3-7分钟；
20.步骤(2)中，所述融合混合的温度为90-130℃，时间为3-7分钟；所述成型的方式为注塑成型或热压成型。
21.本发明还提供了上述形状记忆聚氨酯复合材料在制备结扎夹中的用途。
22.本发明提供的结扎夹具有以下有益效果：
23.①
与iso2-pu材料相比，本发明cncs/iso2-pu结扎夹采用的 cncs/iso2-pu复合材料的力学性能大幅提高，尤其是在生理温度(37℃) 下进行测试时σ
t
和e
t
分别最大增加了36.7％和89.7％。
24.②
与iso2-pu相比，本发明cncs/iso2-pu结扎夹采用的cncs/iso2-pu 复合材料的热稳定性提高。
25.③
与iso2-pu相比，本发明cncs/iso2-pu结扎夹采用的cncs/iso2-pu 复合材料的tg没有明显变化，仍在生物医学形状记忆聚合材料的理想温度范围内，本发明复合材料保持了优良的形状记忆性能。
26.④
本发明结扎夹采用的cncs/iso2-pu复合材料中，cncs颗粒在与热塑性聚合物熔融复合时因具有较低的比表面积而能够更好的在基体中分散，cncs颗粒与iso2-pu长硬段之间没有形成氢键。
27.⑤
制备本发明结扎夹采用的cncs/iso2-pu复合材料的方法避免了对有机溶剂的大量使用，更加环保，更容易工业化生产。
28.⑥
由cncs/iso2-pu复合材料制备而成的本发明结扎夹同时具有优异的夹持稳定性、夹持耐久性和耐压性。并且，与iso2-pu结扎夹相比， cncs/iso2-pu结扎夹的各项性能
更优。
29.综上，本发明提供的cncs/iso2-pu复合材料在制备结扎夹中具有广阔的应用前景。
30.显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
31.以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
32.图1.pdlla-peg400-pdlla大分子二醇合成路线图。
33.图2.cncs/iso2-pu复合材料的制备示意图。
34.图3.cncs,iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料的红外光谱图，(a)和(c)分别为 (b)中相应区域的放大。
35.图4. 110℃时iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料(5wt％和15wt％)的储能模量(g
′
)随应变变化规律。
36.图5. 110℃时iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料的(a)：储能模量(g
′
)和(b)：复数粘度(η*)随剪切频率曲线。
37.图6.cncs颗粒的sem图片。
38.图7.cncs/iso2-pu复合材料的sem(a-e)和光学显微镜图片(f-j)，cncs含量分别为：0wt％(a,e)、1wt％(b,f)、5wt％(c,g)、10wt％(d,h)和15wt％(e,j)。
39.图8.iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料25℃(a)和37℃(b)时的拉伸应力应变曲线。
40.图9.dma测试获得的iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料(cncs含量5wt％, 10wt％和15wt％)的储能模量(a)和tanδ(b)曲线。
41.图10.iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料的dsc曲线(a)，tga曲线(b)和 dtg曲线(c)。
42.图11.iso2-pu(a)以及cncs含量5wt％(b),10wt％(c)和15wt％(d)的 cncs/iso2-pu复合材料2d形状记忆过程图。
43.图12.iso2-pu(a)以及cncs含量5wt％(b),10wt％(c)和15wt％(d)的 cncs/iso2-pu复合材料3d形状记忆过程图。
44.图13.cncs/iso2-pu复合材料(cncs含量10wt％)在60℃的形状记忆过程。
45.图14.结扎夹的结构示意图。
具体实施方式
46.本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
47.d,l-丙交酯：本实验室自制，纯度≥99％；异山梨醇(iso)：美国 sigma-aldrich公司，分析纯；辛酸亚锡(sn(oct)2):美国sigma-aldrich公司，分析纯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)：阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)：阿拉丁生化
科技股份有限公司，无水级；纤维素纳米晶(cncs)颗粒购买于闪思科技纳米材料有限公司，zeta电势约-50ev。
48.实施例1：制备cncs/iso2-pu复合材料
49.步骤1：制备偶联剂hdi-iso-hdi
50.将hdi和iso以摩尔比4:1的比例加入圆底单口烧瓶，同时放入磁力搅拌子，以m(iso，g)：v(dmf，ml)＝1:6的比例在单口瓶中入无水级dmf，磁力搅拌使iso完全溶解；再以iso与sn(oct)2摩尔比500:1的比例加入 sn(oct)2，氮气置换三次后在氮气保护下75℃反应1h；待反应结束后冷却至室温，用分子筛干燥过的正己烷置出未反应的hdi，得到白色粉末干燥至恒重即为hdi封端iso的新型二异氰酸酯偶联剂，命名为hdi-iso-hdi。
51.步骤2：制备大分子二醇pdlla-peg400-pdlla
52.将d,l-丙交酯、peg400、sn(oct)2按摩尔比5000:100:1的比例加入放有磁力搅拌子的圆底单口瓶，抽真空30min后密封；将单口瓶放入140℃油浴锅中，待混合物完全融化后开启磁力搅拌将反应体系搅拌均匀，持续反应 24h；反应结束后采用二氯甲烷/冰无水乙醇(-15℃；二氯甲烷：冰无水乙醇的体积比为1：10)共沉淀体系重复纯化产物三次，再以二氯甲烷/冰正己烷 (-15℃；二氯甲烷：冰正己烷的体积比为1：8)共沉淀体系纯化一次；室温下真空干燥72h，即得到目标大分子二醇，命名为pdlla-peg400-pdlla。 pdlla-peg400-pdlla的合成路线示意图见图1。
53.步骤3：制备聚氨酯材料iso2-pu
54.将hdi-iso-hdi与pdlla-peg400-pdlla以摩尔比1.5:1.0加入带搅拌杆的圆底四口烧瓶，同时以m(pdlla-peg400-pdlla，g)：v(dmf,ml) ＝5:4的比例加入无水级dmf，搅拌，使固体完全溶解；再以 pdlla-peg400-pdlla与sn(oct)2摩尔比500:1的比例加入sn(oct)2，氮气保护下75℃反应3h；最后以pdlla-peg400-pdlla与iso摩尔比1.0:0.5 的比例加入iso，继续反应16h；反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释后在无水乙醇中沉淀纯化产物两次(稀释后溶液与无水乙醇的体积比为1： 10)，再以二氯甲烷/正己烷共沉淀体系(二氯甲烷：正己烷的体积比为1： 8)纯化产物一次。将纯化后的产物真空干燥至恒重，即得聚氨酯材料，命名为iso-pus。
55.步骤4：注塑成型工艺制备cncs/iso2-pu复合材料
56.将粉末状cncs颗粒在60℃下真空干燥2天，iso2-pu粉末在40℃下真空干燥5天。然后，使用研磨机以1800rpm的速度将不同比例的iso2-pu 粉末与cncs混合5min，得到混合物，控制cncs在最终混合物中的含量分别为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％。接着，将混合物在反向旋转双螺杆挤出机中熔融混合，该混合过程在110℃的温度下以60 rpm的速度进行5min。最后，通过注塑机注塑加工得到cncs/iso2-pu复合材料，注塑条件为：120℃下保温30s，同时保持压力10mpa，模具温度30℃。
57.实施例2：制备cncs/iso2-pu复合材料
58.步骤1-3：同实施例1。
59.步骤4：热压成型工艺制备cncs/iso2-pu复合材料
60.将粉末状cncs颗粒在60℃下真空干燥2天，iso2-pu粉末在40℃下真空干燥5天。然后，使用研磨机以1800rpm的速度将不同比例的iso2-pu 粉末与cncs混合5min，得到混合物，控制cncs在最终混合物中的含量分别为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％。接
着，将混合物在反向旋转双螺杆挤出机中熔融混合，该混合过程在110℃的温度下以60 rpm的速度进行5min。最后，利用加热板在120℃下热压5min成膜状 cncs/iso2-pu复合材料。
61.实施例3：制备iso2-pu结扎夹
62.本实施例的结扎夹结构如图14所示，包括夹体，所述夹体两端设置有c 型卡扣和互相匹配的榫卯结构。夹体采用实施例1制得的iso2-pu制备而成。
63.实施例4：制备cncs/iso2-pu(cncs含量10wt％)结扎夹
64.本实施例的结扎夹结构如图14所示，包括夹体，所述夹体两端设置有c 型卡扣和互相匹配的榫卯结构。夹体采用实施例1制得的cncs/iso2-pu (cncs含量10wt％)制备而成。
65.以下通过实验例证明本发明的有益效果。
66.实验例1：红外光谱测试
67.1、测试样品
68.纯cncs、iso2-pu和热压成型制得的cncs/iso2-pu复合材料。
69.2、实验方法
70.采用傅里叶变化红外光谱仪(nicolet is50，thermo fisher scientific公司) 记录样品在400～4000cm-1
范围的ft-ir(透射)谱图，分辨率为4cm-1
，每个样品扫描16次。
71.3、实验结果
72.图3为纯cncs、iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料的ft-ir光谱。在纯cncs中，3250～3500cm-1
的强吸收峰是cncs表面-oh基团的伸缩振动峰，2897cm-1
处的吸收峰是cncs中-ch
2-基团的伸缩振动峰，1647cm-1
处的吸收峰是cncs中吸附水的吸收峰。对于iso2-pu的谱图，1754cm-1
处的吸收峰属于酯-c＝o基团的伸缩振动峰，2800～3040cm-1
处的吸收峰为pdlla-peg400-pdlla三嵌段大二醇(是iso2-pu的软链段)中-ch
2-和
ꢀ‑
ch3基团的伸缩振动峰。同时在3300-3400cm-1
、1600-1731cm-1
和1526cm-1
处的峰分别属于氨基甲酸酯键中-nh基团、酰胺i带(-c＝o基团)和酰胺ii 带(-nh基团)的特征吸收峰。其中，1731cm-1
处的吸收峰为氨基甲酸酯键中的游离-c＝o的特征吸收峰，而1630cm-1
和1650cm-1
处的峰分别为有序和无序氢键氨基甲酸酯-c＝o，它们与1754cm-1
处的酯-c＝o基团的伸缩振动峰部分重叠。在iso2-pu中加入cncs颗粒后，1630-1650cm-1
处的峰强度随着含量增加逐渐减小，且cncs含量超过5wt％后几乎消失。同时，在纯 iso2-pu的光谱中3320cm-1
(形成有序氢键-nh)和3340cm-1
(无序氢键-nh) 处的吸收峰显著高于3400cm-1
(游离-nh)处的吸收峰。cncs的加入使3320 cm-1
处的峰强度逐渐降低，并且在cncs含量超过5wt％后几乎消失。此外，随着cncs含量的进一步增加，3340cm-1
处的峰逐渐高于3400cm-1
处的峰，这可能是由于复合材料中-oh基团的大量增加。
73.上述结果表明，本发明成功合成了添加cncs的cncs/iso2-pu复合材料。
74.实验例2：流变学性能测试
75.1、测试样品
76.cncs、iso2-pu和热压成型制得的cncs/iso2-pu复合材料。
77.2、实验方法
78.流变测量是在ar-g2旋转流变仪(ta instruments，美国)上进行的，它配备了平行板直径25mm。用于流变测量的复合材料以注塑成形的方式加工成直径为25mm、厚度为1mm的
片状材。在测量开始之前，样品在测量温度下熔融3分钟。
79.3、实验结果
80.iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料(cncs含量为5wt％和10wt％)的流变学测试温度设定为110℃，图4所示为获得的动态应变扫描曲线。可以看出三种材料的应变曲线从0％到100％都是线性的，因此后续的动态频率扫描测试选择10％应变，即在110℃以及10％的应变下进行的。
81.动态频率扫描测试所得的iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料熔体的储能模量(g')和复数粘度(η*)作为角频率的函数如图5所示。在图5(a)中， g'曲线整体上随着cncs含量增加，逐渐趋于成为直线，且斜率逐渐减小。在低频区，添加1wt％的cncs也能显著增强g'，并且g'随着cncs的进一步添加(1wt％至5wt％)而缓慢增加。然而，当cncs从5wt％增加到7wt％时，g'突然急剧增加，含量超过7wt％之后增加又变得缓慢，直到cncs含量达到15wt％。在图5(b)中，纯iso2-pu的η*在较低频率下表现出牛顿流体行为，其特征是η*与剪切速率无关(随着剪切速率变化的响应不变)，在较高频率下表现出明显的剪切稀化行为。cncs颗粒的加入使牛顿平台逐渐减小，同时对于所有cncs/iso2-pu复合材料都可以观察到高频区的比纯 iso2-pu更强的剪切变稀行为。当cncs含量达到7wt％时，平台区完全消失，曲线趋于直线。此外，在低频区复合材料的η*同g'一样随着cncs含量的增加而提高，但cncs含量1-5wt％时η*提高相对缓慢，直到cncs含量达到7wt％。
82.实验例3：微观形貌表征
83.1、测试样品
84.cncs、iso2-pu、注塑成型的cncs/iso2-pu复合材料样条(为标准狗骨形状，有效尺寸为20.0
×
4.0
×
2.0mm(根据iso 527-2-5a)，经过50℃退火20min)及热压成型制得的cncs/iso2-pu复合材料片材(厚度约20μm)。
85.2、实验方法
86.sem测试：通过quattro s扫描电子显微镜(sem)(thermofisherscientific，美国)在8kv的电压下观察复合材料样品(用于力学测试的样条) 的横截断面形貌。样品的断面采用液氮脆断，并在测试前镀金。
87.光学显微镜测试：球形的cncs团聚颗粒在iso2-pu基体中的分散情况也使用了配备相机的光学显微镜(明美光电)对cncs/iso2-pu复合材料片材进行观察和记录。
88.3、实验结果
89.为了观察cncs颗粒在iso2-pu基质中的分散情况，使用sem观察 cncs/iso2-pu薄膜的液氮脆断横截面的形貌。cncs颗粒的sem形貌如图6 所示，颗粒呈球形，直径分布在100nm-35μm之间。纯iso2-pu和 cncs/iso2-pu复合材料的断面形貌如图7所示。iso2-pu(图7(a))呈现出光滑的横断面，而cncs含量1wt％的复合材料(图7(b))断面变得粗糙，但没有明显可见的cncs颗粒发生聚集。cncs含量进一步增加到5wt％时(图7 (c))横截面变得更粗糙，cncs颗粒被紧紧地包裹在iso2-pu基体中。当cncs 含量达到10wt％时(图7(d))，观察到更多的球形颗粒，并且在断面上出现明显的裂纹，表明所获得的cncs/iso2-pu复合材料明显变脆。对于cncs含量15wt％的复合材料(图7(e))，在脆性断裂面上可以观察到一些基体碎片和cncs颗粒的明显聚集，碎片的出现表明复合材料的脆性进一步增加。
90.此外，cncs颗粒具有高度结晶度，而iso2-pu是无定形的，两者透光性具有明显差
异，因此它们可以在光学显微镜下观察到分散情况。纯iso2-pu 的软链段和硬链段之间表现出典型的相分离形貌(图7(f))，其中硬链段形成大小为2-8μm的圆形聚集体并均匀分散在软段相中。添加了1wt％的cncs 颗粒后严重破坏了iso2-pu中的相分离，并且在该复合材料中没有再观察到硬链段聚集体(图7(g))，但是可以观察到单个cncs球形颗粒均匀分散在 iso2-pu基体中。当cncs含量为5wt％时观察到很少的球形颗粒聚集(图7 (h))。随着cncs含量增加到10wt％(图7(i))，可以观察到更多的cncs颗粒聚集，但发生聚集的颗粒数量仍然比单个分散的颗粒少得多。当cncs含量增加到15wt％时(图7(j))，才出现明显的cncs颗粒聚集。
91.上述实验结果表明，在cncs添加量小于15wt％时，cncs/iso2-pu复合材料中的cncs颗粒在iso2-pu基体中分散非常均匀。
92.实验例4：力学和热机械性能表征
93.1、测试样品
94.iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料。力学测试样品采用注塑成型，为标准狗骨形状，有效尺寸为20.0
×
4.0
×
2.0mm(根据iso 527-2-5a)。热机械性能(dma)测试样品为热压制备的薄膜，尺寸为0.1
×
5.0
×
50.0mm。
95.2、实验方法
96.复合材料的力学性能在配备加热腔板和电子引伸计的utm5305syxl 型电子万能材料试验机(深圳三思)上进行。试验的加载速度均为5.0 mm/min，测试温度为25℃和37℃，最终结果为5次重复测量的平均值。复合材料的dma测试在dma-q800(ta instruments，美国)动态力学分析仪上以拉伸模式进行。测试条件为恒定频率：1hz；预应力：0.01n；应变： 0.1％；测试温度范围：-10～90℃；升温速率：2℃/min。
97.3、实验结果
98.表1.iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料在25℃和37℃时的力学性能
[0099][0100]
*σ
t
:拉伸强度；e
t
:杨氏模量；ε
t
:断裂伸长率.
[0101]
iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料在25℃和37℃时的拉伸应力应变曲线如图8所示，同时根据相应的应力-应变曲线计算出的力学性能在表1中列出。在25℃(图8(a))测试时，cncs颗粒的加入显著提高了iso2-pu的力学性能，且这种增强的趋势随着cncs含量的提高而持续。纯iso2-pu的杨氏模量(e
t
)和拉伸强度(σ
t
)分别为3498.3mpa和50.1mpa，cncs/iso2-pu复合材料中的cncs含量为15wt％时e
t
和σ
t
分别增加到4569.2mpa和62.5mpa。同时断裂伸长率(ε
t
)从纯iso2-pu的6.8％逐渐降低到3.4％(含15wt％cncs)。此外，所有样品在25℃下的拉伸应力-应变曲线都表现出明显的屈服，但没有出现完整的颈缩阶段和平台区。
[0102]
与图8(a)中25℃时的拉伸应力-应变曲线相反，图8(b)中37℃(人体生理温度)时的曲线显示出典型的韧性聚合物特征，即曲线中具有明显的屈服点，长颈缩相，以及除了10wt％和15wt％cncs含量的复合材料外，其他复合材料和纯iso2-pu都有一个很长的平台区。所有样品的ε
t
值都比25℃时显著提高(表1)，且iso2-pu和cncs含量1wt％到5wt％的复合材料ε
t
值差异不大，但当cnc的含量超过渗透阈值时(5wt％-7wt％之间)，ε
t
值从～190％急剧下降到～25％。与25℃相比，37℃下的e
t
和σ
t
都显著降低了。然而， cncs/iso2-pu复合材料的e
t
和σ
t
仍然比纯iso2-pu高得多，cncs含量15wt％的复合材料的σ
t
为～40.6mpa，e
t
为～2021.1mpa。
[0103]
基于上述力学性能，进一步利用dma研究了纯iso2-pu和cncs/iso2-pu 复合材料(cncs含量为5wt％、10wt％和15wt％)的热力学性。图9(a)为储能模量(e
′
)随温度变化曲线。显然，在玻璃态时cncs颗粒的加入显著提高了iso2-pu的e
′
，且复合材料中cncs含量越高，进入tg区时的温度越高。同时，在25℃时(玻璃态区)，cncs含量15wt％的复合材料的e
′
显著高于cncs 含量为10wt％的复合材料；然而，当在37℃下(tg区)测试时，两种复合材料的e
′
曲线几乎完全重合，且它们与纯iso2-pu的e
′
差异比25℃更大，这与拉伸力学性能测试的结果一致。此外，cncs含量越高的复合材料在tg区e
′
下降越快，所以纯iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料的tg区均在60℃结束。因此，后续形状记忆测试的温度(t
tran
)可选择为60℃
[31]
，形状固定温度(t
fix
)设定为20℃。图9(b)为tanδ随温度的变化曲线，每个样品都仅观察到一个tanδ峰，根据此峰得出的tg值没有随cncs的加入和含量增加有显著变化，纯 iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料的tg值都在54℃到57℃之间。但是，tanδ峰的强度随着cncs含量的增加而不断降低。
[0104]
上述实验结果表明，与iso2-pu材料相比，cncs/iso2-pu复合材料的力学性能大幅提高，尤其是在生理温度(37℃)下进行测试时σ
t
和e
t
分别最大增加了36.7％和89.7％。在cncs/iso2-pu复合材料中，10wt％和15wt％cncs 含量的复合材料的力学性能更优。
[0105]
实验例5：热性能表征
[0106]
1、测试样品
[0107]
iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料。
[0108]
2、实验方法
[0109]
dsc测试在dsc-q100(ta instruments，美国)上n2气氛中进行。首先将样品以20℃/min的升温速率从室温加热到150℃，等温3min后以-20℃/min 的降温速率冷却到-20℃。最后，将样品以10℃/min，的升温速率再次加热到150℃。玻璃化转变温度(tg)通过第二次加热扫描曲线确定。热重分析(tga) 在tga-q50(ta instruments,美国)上进行，样品在n2气氛中以10℃/min 的升温速率从25℃升温到600℃。
[0110]
3、实验结果
[0111]
图10(a)为纯iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料的dsc曲线，根据曲线获得的tg值和热容变化(δc
p
)值如表2所示。iso2-pu的tg值为42.2℃，当cncs 颗粒加入后复合材料的tg值略有增加但不显著，cncs含量从1wt％增加到15 wt％复合材料tg值仅在43.0℃和43.7℃之间波动。同时，iso2-pu的δc
p
为0.501 j/(g
·
k)，随着cncs含量的增加，复合材料的δc
p
逐渐减小，当cncs含量为15％时，复合材料的δc
p
降至0.398j/(g
·
k)。
[0112]
表2.iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料的热性能
[0113][0114]
tg：玻璃化转变温度；δc
p
：热熔变化；t0：初始分解温度；t
fastest
：最快分解温度.
[0115]
iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料的热稳定性通过tga试验进行评估，获得的tga和dtg曲线如图10(b)和(c)所示。cncs/iso2-pu复合材料的每条曲线中有两个重量损失阶段，而iso2-pu只有一个重量损失阶段。 cncs/iso2-pu复合材料的第一个重量损失阶段发生在100-150℃，第二个重量损失阶段与iso2-pu的重量损失阶段高度重合，都是发生在260～420℃之间。根据tga和dtg曲线获得的相应初始分解温度(t0，重量损失的5％)和最快分解温度(t
fastest
)如表2所示。
[0116]
上述实验结果表明，与iso2-pu相比，cncs/iso2-pu复合材料的tg没有明显变化，仍在生物医学形状记忆聚合材料的理想温度范围内；同时， cncs/iso2-pu复合材料的热稳定性提高。
[0117]
实验例6：形状记忆性能表征
[0118]
1、测试样品
[0119]
iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料。
[0120]
2、实验方法
[0121]
形状记忆实验在dma上以拉伸模式控制应变条件下进行，样品大小为 0.1
×
5.0
×
50.0mm。具体程序如下：(ⅰ)在加载应变为0.1％的条件下以5℃/min 升温速率由25℃升高到形状记忆温度(t
tran
)；(ⅱ)等温5min后以5％/min的速率将应变增加到50％，并保持5min；(ⅲ)以5℃/min降温速率冷却到低于t
tran 30℃的形状固定温度(t
fix
)同样保持5min；(ⅳ)撤去应力并以5℃/min 升温速率再次升温到t
tran
，等温40min完成恢复过程。样品的形状记忆性能以形状固定率(rf)和形状回复率(rr)评价，它们的计算公式如式(1)和式(2) 所示。
[0122]
[0123][0124]
其中ε1为施加在样品上的应变，ε2为冷却到t
fix
并撤去应力后的应变，ε3为等温40min完成恢复后的应变。
[0125]
3、实验结果
[0126]
根据上述dma测试结果，形状记忆温度(t
tran
)设置为60℃，形状固定温度(t
fix
)设置为20℃。纯iso2-pu和cncs/iso2-pu复合材料(cncs含量为5wt％、10wt％和15wt％)的2d和3d赋形-固定-回复循环图分别如图11 和图12所示。iso2-pu的固定率(rf)为99.8％，cncs的加入对复合材料的 rf没有显著影响，5wt％、10wt％和15wt％cncs/iso2-pu复合材料的ε2分别为49.8％、49.9％和49.9％，即它们的rf值依次为99.6％、99.8％和99.8％。然而， cncs/iso2-pu复合材料的回收率(rr)受cncs颗粒的影响很明显。含5wt％、 10wt％和15wt％cncs的复合材料的ε3分别为11.0％、13.6％和15.1％，即它们的rr值依次为78.0％、72.8％和69.8％，明显低于纯iso2-pu的rr值(91.2％)。同时，很明显，对于具有较高cncs含量的复合材料，达到50.0％的应变需要的应力更低，这在图11所示的2d赋形-固定-回复循环图中更为明显。
[0127]
cncs/iso2-pu复合材料(cncs含量10wt％)薄膜的形状记忆过程演示如图13所示。样品膜在60℃加热3min后卷曲成螺旋状(临时形状)；然后在 20℃冷却以固定形状；接着将变形后的样品再次置于60℃的环境中；最后在 30s内几乎完全回复到初始形状。
[0128]
根据上述结果可以看出，cncs/iso2-pu复合材料中的cncs含量在10 wt％及以下时，颗粒分散均匀，但当cncs含量提高到15wt％时出现了明显的颗粒团聚；cncs含量为10wt％的复合材料与cncs含量为15wt％的复合材料的力学性能接近且明显高于其它复合材料；cncs含量为10wt％的复合材料的形状记忆性能明显优于cncs含量为15wt％的复合材料；cncs含量为10wt％的复合材料的cncs添加量少于cncs含量为15wt％的复合材料。因此，综合考虑cncs添加量、分散性、力学性能和形状记忆性能，cncs 含量10wt％的cncs/iso2-pu复合材料综合性能最佳。本发明选择由该组份的复合材料制备而成的结扎夹进行了进一步的夹持稳定性、夹持耐久性和耐压实验。
[0129]
实验例7：夹持稳定性、夹持耐久性和耐压实验
[0130]
根据《一次性使用无菌闭合夹注册技术审查指导原则(2021年第30号)》和《一次性结扎夹(闭合夹)的主要技术要求和参考技术标准或规范》，对实施例3的iso2-pu结扎夹和实施例4的cncs/iso2-pu(cncs含量10wt％) 结扎夹进行了夹持稳定性、夹持耐久性和耐压实验。
[0131]
1.夹持稳定性
[0132]
1.1轴向位移力学实验
[0133]
(1)实验方法：
[0134]
使用100mm长φ4-φ5硅胶透明软管，将夹子夹闭在距软管一端10mm 位置(末端)，将软管首段固定在拉力仪上夹具上，将末端换套在拉力仪下夹具上，使末端软管可以在夹具内滑动。以300mm/min的速度拉伸，位移 10mm时的应力作为轴向滑移力。
[0135]
(2)实验结果：
[0136]
iso2-pu结扎夹的轴向滑移力：32.3
±
2.1n；
[0137]
cncs/iso2-pu(cncs含量10wt％)结扎夹的轴向滑移力：38.4
±
2.2n。
[0138]
上述两种结扎夹的轴向滑移力均大于30n，具有很好的稳定性。并且， cncs/iso2-pu(cncs含量10wt％)结扎夹的轴向滑移力比iso2-pu结扎夹更大。
[0139]
1.2锁扣拉断(闭合力)实验
[0140]
(1)实验方法：
[0141]
使用6mm宽150mm长特卫强两片，在重叠的两片特卫强中间夹闭止血夹，然后将特卫强分别对折后夹持到拉力仪上下夹具上，以300mm/min 的速度拉伸，直到结扎夹锁扣拉断为止。
[0142]
(2)实验结果：
[0143]
iso2-pu结扎夹的锁扣拉断力(闭合力)：57.3
±
6.2n；
[0144]
cncs/iso2-pu(cncs含量10wt％)结扎夹的锁扣拉断力(闭合力)： 77.3
±
6.6n。
[0145]
上述两种结扎夹的锁扣拉断力(闭合力)均大于现有技术“cn 107812231b一种增强型可吸收结扎夹及其制备方法”中结扎夹的锁扣拉断力(闭合力)，完全满足医疗应用需求。并且，cncs/iso2-pu(cncs含量 10wt％)结扎夹的锁扣拉断力(闭合力)比iso2-pu结扎夹更大。
[0146]
2.夹持耐久性
[0147]
(1)试验方法：
[0148]
使用100mm长φ4-φ5硅胶透明软管，将夹子夹闭在软管中间位置，观察72小时内结扎夹是否发生松动或断裂。
[0149]
(2)实验结果：
[0150]
iso2-pu结扎夹72小时内未发生松动或断裂；
[0151]
cncs/iso2-pu(cncs含量10wt％)结扎夹72小时内未发生松动或断裂。
[0152]
上述两种结扎夹的夹持耐久性均满足注册指导原则要求。
[0153]
3.耐压试验
[0154]
(1)实验方法：
[0155]
使用100mm长φ4-φ5硅胶透明软管，将夹子夹闭在距软管一端10mm 位置(末端)，将软管首段联结智能密封仪，将末端换侵入装满水的量杯，不断加压观察120s，直至出现漏气或极限状态，观察是否漏气。
[0156]
(2)实验结果：
[0157]
iso2-pu结扎夹的极限耐压：311.3
±
26.6kpa；
[0158]
cncs/iso2-pu(cncs含量10wt％)结扎夹的极限耐压：323.4
±
29.3 kpa。
[0159]
上述两种结扎夹的极限耐压均高于注册指导原则要求耐压(≥50kpa)。并且，cncs/iso2-pu(cncs含量10wt％)结扎夹的极限耐压比iso2-pu 结扎夹更大。
[0160]
上述结果表明，本发明提供的结扎夹同时具有优异的夹持稳定性、夹持耐久性和耐压性。并且，与iso2-pu结扎夹相比，cncs/iso2-pu(cncs 含量10wt％)结扎夹的各项性能更优。
[0161]
综上，本发明提供了一种高力学性能线性形状记忆聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料用于制备结扎夹的用途。本发明提供的结扎夹同时具有优异的力学性能、夹持稳定性、夹持耐久性和耐压性，应用前景广阔。