一种头发锁水修护组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种头发锁水修护组合物及其应用，具体涉及一种具有提高头发强韧度、防断发和抗毛躁功效的头发锁水修护组合物及其应用，属于头发用品技术领域。


背景技术：

2.现今人们对美发的需求日益增长，头发洗涤、烫染和造型频率较高；此外环境压力也易造成头发损伤，这些因素往往导致头发干枯毛躁、柔顺性下降、发质受损、易断裂等问题。因此，开发具有头发调理和修护功效的活性成分及产品已成为研究热点。目前，应用最为广泛的头发修护活性成分有三类：1)阳离子聚合物调理剂，如聚季铵盐系列及阳离子改性多糖是常用的头发调理剂，可提高头发的柔顺性、修护表面毛鳞片；2)蛋白、水解蛋白及多肽类大分子，具有修复受损头发、提升头发力学强度、减少断发等功效；3)小分子保湿成分，如泛醇、氨基酸、有分子有机酸也被证明具有头发锁水保湿、改善发质的功效。
3.透明质酸(ha)是一种大分子生物活性物，能通过氢键作用结合大量水分子而具有保湿锁水功效，近年来已广泛应用于护肤品中。我国微生物发酵法生产透明质酸技术在全球处于领先地位，近年来本土企业已率先利用酶切技术生产寡聚透明质酸，并拓展了不同分子量透明质酸的深层保湿、抗炎、舒缓、修护等功效。但至今，透明质酸特别是寡聚透明质酸在头发护理技术领域的应用仍较少。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种头发锁水修护组合物，该组合物将酵母菌发酵产物滤液或溶胞物以及复合透明质酸或其盐进行复配，在实验过程中意料之外的发现在提高头发强韧度、防断发和抗毛躁等方面与单一成分相比具有增效作用，在洗发护发领域具有广阔的应用前景。
5.本发明提供了一种头发锁水修护组合物，功效成分为酵母菌发酵产物滤液或溶胞物和复合透明质酸或其盐，酵母菌发酵产物滤液或溶胞物的含量为1-90wt％，复合透明质酸或其盐的含量为1-20wt％，这两者的总含量小于等于100wt％。
6.进一步的，上述头发锁水修护组合物中，酵母菌发酵产物滤液或溶胞物的含量优选为5～50wt％，更优选为5～30wt％。
7.进一步的，上述头发锁水修护组合物中，复合透明质酸或其盐的含量为1～15wt％，更优选为1～10wt％。
8.进一步的，上述头发锁水修护组合物中，除了功效成分还可以含有水作为溶剂，水的含量补足100wt％。
9.进一步的，本发明所述的酵母菌发酵产物滤液或溶胞物指的是酵母菌对米类、豆类或麦子等植物进行发酵得到的发酵滤液或溶胞物，例如发酵滤液是酵母菌在含有米、豆或麦子等的培养基中进行繁殖或/和发酵得到的发酵产物，将发酵产物过滤得到的为发酵产物滤液，将发酵产物中的菌体细胞破碎得到的菌体内的物质为发酵产物溶胞物。在培养
基中，除了含有米、豆或麦子等，根据发酵的需求还可以加入碳源(糖类)、氮源(酵母粉、蛋白胨等)、无机盐等发酵必须的成分中的一种或多种。
10.优选的，所述酵母菌发酵产物滤液或溶胞物为采用酵母菌对大米尤其是糙米(全谷粒大米)进行发酵得到的发酵滤液或溶胞物，可以称之为酵母菌/大米发酵产物滤液或酵母菌/大米发酵溶胞物，酵母菌/大米发酵产物滤液采用下述方法制得：将糙米催芽后粉碎为糙米粉，然后将其制为米浆，将其酶解后再加入酵母菌发酵，发酵液除杂除菌后即得。
11.进一步的，复合透明质酸或其盐为寡聚透明质酸或其盐和低分子透明质酸或其盐的组合物，其中寡聚透明质酸或其盐的分子量小于等于8kda，优选小于等于5kda，低分子透明质酸或其盐的分子量为20kda-80kda，优选为30kda-50kda。
12.进一步的，寡聚透明质酸或其盐与低分子透明质酸或其盐的质量比为1：5-5：1，优选为1：4-3：2。
13.进一步的，寡聚或者低分子透明质酸的盐包括钠盐、钾盐、钙盐、锌盐、镁盐等。
14.本发明头发锁水修护组合物在提高头发强韧度、防断发和抗毛躁方面具有意料之外的增效作用，在发用产品中具有很好的应用前景。其中，发用产品可以为头发护理产品，也可以为头发清洗产品，发用产品既可以是洗去型的，也可以是驻留型的。
15.本发明还提供了一种发用产品，该发用产品的功效成分包括本发明上述头发锁水修护组合物。
16.进一步的，上述发用产品中，除了本发明头发锁水修护合物外，还可以包括其他功效成分，例如其他具有保湿、补水、锁水、修复、清洁、去屑、防脱发等功效的成分，例如胜肽、泛醇、氨基酸等。
17.进一步的，上述头发锁水修护组合物在发用产品中的含量为0.5-10wt％，优选为1-5wt％，更优选为2-3wt％。
18.进一步的，上述发用产品可以为头发护理产品，也可以为头发清洗产品，发用产品既可以是洗去型的，也可以是驻留型的。
19.进一步的，上述发用产品可以为洗发水、护发素、发膜、喷雾等各种类型。
20.进一步的，上述发用产品中，还可以包括制成不同的剂型所必须的辅料成分，各辅料成分均可以从现有技术中进行选择，剂型的制备方法也可以根据现有技术进行。
21.本发明将酵母菌发酵产物滤液或溶胞物、寡聚透明质酸或其盐、低分子透明质酸或其盐进行复配组合。酵母菌发酵产物滤液或溶胞物含有丰富的氨基酸、多肽、矿物质等活性物，可深入发芯，起到修复受损化学键从而修复角蛋白的作用。透明质酸选择不同的分子量进行复配，能够实现其在发丝中的有效渗透与分布，达到立体修护锁水的作用，加强发丝内部的氢键作用，并实现角蛋白结构整固，从而有效提升了头发强韧性、修护和/或防护各类损伤压力(包括漂色、烫染发、污染暴露、紫外照射、多次洗涤、高温等)带来的头发力学性能受损的问题；此外，该组合物还具有润滑发丝表面、抗卷曲毛躁的功效，提升了护发产品和头发清洁产品的使用性能。
附图说明
22.图1为荧光素标记的透明质酸钠在发丝中渗透的荧光显微照片，a为30kda-50kda的透明质酸钠，b为1460kda的高分子透明质酸钠。
23.图2为本发明中的组合物对各种情形受损头发以及健康头发的强韧度修护作用。
24.图3为本发明实施例1中的组合物对头发的抗卷曲功效。
具体实施方式
25.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例和附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。
26.下述实施例中，所用的酵母菌/大米发酵产物滤液inci名为saccharomyces/rice ferment filtrate，使用的原料为市售产品，商品名为：糙米发酵滤液(bioyouth
tm-brice)。所用的乳酸杆菌/黑麦细粉发酵产物为市售产品。
27.试验例1抗拉强度测试
28.按照下表1的配方称取各原料，将各原料加入水中，混合均匀，得到头发锁水修护组合物。
29.表1
[0030][0031]
[0032]
对上述制备的头发锁水修护组合物进行抗拉强度测试，测试方法如下：
[0033]
首先，将各实施例和对比例制得的组合物用去离子水稀释：将除实施例2外的组合物水溶液用水稀释，使得各组合物溶液中活性成分含量均为2.5wt％。将配好的溶液置于喷雾瓶或泵头瓶中，作为测试样品备用。
[0034]
#对于对比例5，由于1460kda透明质酸钠粘度高，无法配制为10％溶液，故配制为2％溶液，同时酵母菌/大米发酵产物滤液添加量也调整到2％。
[0035]
选取十三束重度受损发束(多次漂白发束，长度为15cm，重量为1g)，均用10％sds预先洗发处理，在温度(25
±
2)℃，湿度(50
±
5)％恒温恒湿条件下自然晾干。待发束干透后，模仿护发喷雾使用方法，将十二束发束分别喷洒等量(0.3g)各实施例和对比例的测试样品，一束发束喷洒等量(0.3g)的清水，恒温恒湿条件下自然晾干后，重复上述操作十次。最后一次使用并晾干后，须将各组发束全部使用去离子水将发束表面残留的样品洗去，再置于恒温恒湿环境中晾干。使用sn—1200w高清相机测量发丝的直径，具体方法为取中段3个位置的直径取平均值。分别取十三束发束中的30根直径差距在10μm内的发丝使用纤维强力测试仪进行单纤维强力测试，通过以下公式计算并比较对照组和各样品组头发抗拉伸强度：
[0036]
σ＝fb/so
[0037]
式中σ为抗拉强度、fb为试样拉断时所承受的最大力、so为试样原始横截面积。此外，还通过拉伸曲线的弹性模量区域计算出发丝平均弹性模量。
[0038]
头发抗拉伸强度实验结果如下表2所示：
[0039]
表2
[0040][0041]
从上表结果可以看出，实施例1-7的抗拉强度高于空白对照，说明酵母菌/大米发酵产物滤液与透明质酸钠的组合确实有利于改善头发的强韧度。
[0042]
实施例1的抗拉强度明显高于对比例1、2及空白对照，说明酵母菌/大米发酵产物滤液与两种分子量透明质酸钠组合的产品，相比于酵母菌/大米发酵滤液与单一透明质酸钠组合的产品，更利于改善头发的强韧度，证明了两种分子量透明质酸钠复配的必要性。实施例1-7的抗拉强度结果说明酵母菌/大米发酵滤液与两种分子量透明质酸钠的比例越接近1:1，头发的强韧度改善越明显。
[0043]
同时，实施例1的抗拉强度也高于对比例3、4，说明在组合物中，酵母菌/大米发酵产物滤液与两种透明质酸钠复配时在改善头发强韧度上具有增效协同性，且换为其它类型或品种的发酵产物滤液将不具备明显的增效作用。实施例1、对比例1和2产生的抗拉强度明显高于对比例5，说明透明质酸分子量的选择，对于改善头发强韧度具有显著影响。
[0044]
通过图1荧光素标记透明质酸钠在发丝中的渗透实验结果可以看出，1460kda的高分子透明质酸钠不具有渗透性，而分子量为30kda-50kda的透明质酸钠可以渗透入发丝甚至发芯，从而达到修护效果。具体实验步骤如下：
[0045]
取透明质酸钠0.2g于具塞试管中加入2ml的0.05mol/l的naoh水溶液中，加塞密封涡旋使透明质酸钠溶解。精确加入fitc 0.04g并加塞密封，旋涡混合器混匀放入95℃水浴中恒温反应45min后取出，冷却至室温并加入18ml氯化钠饱和无水乙醇,离心弃去上清液所得沉淀即为fitc荧光标记的透明质酸钠粗品。向沉淀中加入20ml氯化钠饱和无水乙醇涡旋
使标记透明质酸钠沉淀均匀分散于氯化钠饱和无水乙醇中，离心弃上层醇洗液即为一次醇洗，经如此反复醇洗6次后将沉淀冷冻干燥即得透明质酸钠-fitc荧光标记物。取重度受损发束进行实验，精确量取0.05g透明质酸钠-fitc荧光标记物于具塞试管中，加入10ml去离子水密封涡旋使其溶解，随机选取二十根发丝浸入荧光标记透明质酸钠溶液中，充分浸泡4h后取出并充分清洗发丝表面以去除残留在表面的透明质酸钠。而后使用冷冻切片获得发丝截面并使用荧光显微镜观察。由图中可以看出，1460kda的荧光标记高分子透明质酸钠(图1右)在头发中的渗透很少，而荧光标记的30kda-50kda的透明质酸钠(图1左)在发丝中甚至发芯中可观察到显著的荧光。
[0046]
进一步分析各实验中所得到的拉伸曲线特性可以得到，使用不同测试样品测试时，头发弹性模量和断裂伸长率是不同的，部分测试样品的头发弹性模量和断裂伸长率如下表3所示：
[0047]
表3
[0048] 头发弹性模量平均值/gpa断裂伸长率平均值实施例14.5
±
0.78(*)67.2％
±
6.6％(*)对比例14.23
±
0.8668.3％
±
4.3％(*)对比例24.58
±
0.8(*)64.1％
±
7.0％空白对照4.11
±
0.5163.2％
±
4.8％
[0049]
注：*表示该组数据与空白对照组相比统计数据具有显著性差异(p《0.05)。
[0050]
上述结果表明，酵母菌/大米发酵产物滤液与不同透明质酸组合时，对头发力学性质的影响存在差异。当酵母菌/大米发酵产物滤液与寡聚透明质酸钠组合时(对比例1)，可显著提升头发的断裂伸长率，而对头发弹性模量影响不大；当酵母菌/大米发酵产物滤液与低分子透明质酸钠组合时(对比例2)，可显著提升头发弹性模量，而对头发的断裂伸长率影响不大；而当酵母菌/大米发酵产物滤液与两种透明质酸钠复配时，可以同时显著提升头发弹性模量、断裂伸长率(实施例1)。因此，组合物中两种透明质酸钠复配是必要的，其原理在于，低分子透明质酸钠和寡聚透明质酸钠增强头发强韧度的作用存在互补效应：低分子透明质酸钠对提升头发弹性模量更有效，而寡聚透明质酸钠对于提升头发断裂伸长率更有效，这可能是由于低分子量透明质酸钠锁水作用强、主导加强氢键网络；而寡聚透明质酸钠活性和渗透性更高，从而与角蛋白相互作用更强。
[0051]
试验例2抗氧化活性测试
[0052]
酵母菌/大米发酵产物滤液含有丰富的多肽、氨基酸、抗活性氧植酸、阿魏酸、乳酸、植物酰胺和甾醇等活性成分，这些小分子活性成分除了具有高渗透性、提高组合物的头发锁水特性、强韧度外，还具有抗氧化、清除自由基的活性。鉴于头发在紫外照射下会产生氧化性自由基，并进一步损伤头发结构、引起头发强韧度下降，因此，组合物中的酵母菌/大米发酵产物滤液还将赋予组合物防护头发受到紫外损伤的功效。
[0053]
为了验证这一抗氧化性能，将实施例1、对比例3和对比例4的头发锁水修护组合物溶液用去离子水进行稀释，稀释至头发锁水修护组合物均为2.5wt％，作为测试样品备用。头发处理方法为：选取健康发束，使用10％sds洗净后在温度(25
±
2)℃、湿度(50
±
5)％恒温恒湿条件下储存，按照表4的方式处理各发束，其中紫外照射是在氙灯模拟箱中进行，照射24h后在发束上喷洒等量的样品。将处理好的头发按照试验例1的方法测试头发抗拉伸强
度。
[0054]
dpph清除率的测定：取2mmol/l的dpph溶液2ml为空白组，对照组选用2ml无水乙醇代替dpph溶液，样品组选用2ml无水乙醇和2ml待测实施例1、对比例3和对比例4稀释到组合物浓度为2.5wt％的样品，充分振荡混匀，避光反应30min，517nm处测其吸光度值(d值)，以上实验重复3次。计算清除率，分析各样品的抗氧化活性。清除率(％)＝[1－(d实验－d空白)/d对照]
×
100％。
[0055]
实验结果如下表4所示。
[0056]
表4
[0057][0058]
以上数据可见，健康头发未经任何产品处理时，紫外照射后强韧度下降了19.0％，而实施例1经组合物处理后，再经紫外照射后强韧度下降程度显著变小，明显小于对比例3和4，表明实施例1组合物对头发具有紫外防护性能，说明本技术酵母菌/大米发酵产物滤液与复配透明质酸组合后，在抗氧化活性上有增效性。
[0059]
试验例3梳理性能测试
[0060]
实验于温度(25
±
2)℃，湿度(50
±
5)％环境下进行。选取长度40cm，质量25g的真人发片，用40℃的温水将发片充分润湿，用滴管吸取5ml质量分数为10％的sds水溶液，均匀涂抹在发片的正反面并揉搓起泡，揉搓时应避免将发束对折或绞揉在一起以防发丝打结，而后用温水冲洗掉泡沫，重复两次上述操作后置于恒温恒湿环境中自然晾干。
[0061]
将实施例1、对比例1-3的头发锁水修护组合物用去离子水进行稀释，稀释至头发锁水修护组合物均为2.5wt％，作为测试样品。
[0062]
分别精确量取1.5g各实施例和对比例制备的测试样品均匀喷洒在发束上，而后使用梳子进行简单的梳理，同时以清水作为空白对照。待发束于恒温恒湿中自然晾干后使用梳理仪测试各发束的干梳理功。用2片相同规格的发片进行测试，并重复测试七次。通过对数据处理得到梳理性曲线，对梳理性曲线进行积分即可得到梳理功，对比使用前后的梳理功，可得样品提升发束梳理性的能力。
[0063]
实验结果如下表5所示：
[0064]
表5头发的干梳理功(单位为*10cn*mm)
[0065][0066]
由上表对比例1、对比例2和空白对照的结果可以看出，使用单一透明质酸与酵母菌/大米发酵产物滤液组合后，能够降低头发的梳理功。从实施例1与对比例1、对比例2比较结果看出，使用复配透明质酸与酵母菌/大米发酵滤液组合后，其降低头发梳理功的效果要好于单一分子量透明质酸与酵母菌/大米发酵滤液组合。进一步的，从实施例1与对比例3结果可以看出，复配透明质酸与酵母菌/大米发酵滤液组合的梳理功效果要好于复配透明质酸与其它发酵滤液的组合。这说明，组合物具有优化的提升发束梳理性的技术效果。这是由于组合物中包含不同分子量的活性物，还可以在头发表面形成致密良好的润滑膜，起到润滑发丝表面的作用。梳理性的提升对于防断发非常重要，因为日常生活中，头发不易梳理、易打结是造成梳理时断发的重要原因。因此，本发明中的组合物不仅可以提升头发单纤维的强韧度，还可以提升发束的梳理性，进而综合达到防断发的技术效果。
[0067]
试验例4对不同情况发质的抗拉强度测试
[0068]
在前述的实验中，采用的受损头发为多次漂白产生的受损头发，而日常生活中头
发面临各种不同的压力，如染发、化学烫发、污染物暴露、紫外照射、多次洗涤、热直发等各种场景。
[0069]
为了测试本发明实施例1的组合物应用于各类受损头发时的强韧度变化，将实施例1的头发锁水修护组合物溶液用水稀释成浓度为2.5wt％的测试样品。按照试验例1的方法，将该测试样品分别用在不同的受损头发上，测试使用前后头发的抗拉伸强度，同时以清水作为空白对照。实验结果见图2，从图中可以看出，本发明中的组合物可适用于各类受损头发的强韧度修护，同时也可以提升健康头发的强韧度。
[0070]
试验例5抗卷曲毛躁性能
[0071]
将实施例1的头发锁水修护组合物用水稀释成浓度为2.5wt％的测试样品。
[0072]
抗卷曲测试：六束发束(3组健康发束，3组受损发束，长度均为15cm，重量均为1g)均用10％sds预先洗发处理，在温度(25
±
2)℃，湿度(50
±
5)％恒温恒湿条件下自然晾干。待发束干透后，将六束发束分别喷洒0.3g去离子水及测试样品，恒温恒湿条件下自然晾干后，置于湿度约为80％(模仿雨天)的环境中，于0h、4h时分别拍照，对比发束在高湿度环境下的卷曲毛躁程度以及发束体积的变化，可得产品的抗毛躁性能。
[0073]
实验结果如图3所示。图3a为高湿度环境处理前的健康发束(用于前后对比)，图3b为测试样品处理后健康发束在80％高湿度下静置4h后的图像，图3c为去离子水处理后健康发束在80％高湿度下静置4h后的图像。图3e为高湿度环境处理前的受损发束(用于前后对比)，图3d为测试样品处理后受损发束在80％高湿度下静置4h后的图像，图3f为去离子水处理后受损发束在80％高湿度下静置4h后的图像。从图3可知，未经测试样品处理的发束在潮湿环境下体积明显增大，发束特别是末稍变得卷曲、毛躁，而经测试样品处理的发束在高湿度环境中体积变化较小。因此，本发明中的组合物还具有头发抗毛躁、抗卷曲功效，可以防止头发在高湿度条件下出现不易打理的情形。
[0074]
试验例6头发锁水功效测试
[0075]
头发中同时含有游离水和结合水，其中游离水对头发性质的影响较大，游离水过多往往造成头发氢键的破坏，以及角蛋白结晶性下降，从而强韧度下降。本发明中的组合物将不同分子量透明质酸钠与酵母菌/大米发酵产物滤液结合，具有锁水活性的成分分子量覆盖数万到数百，且包含丰富的保湿基团(羧基、氨基、羟基)，从而产生立体锁水作用，加强了头发中的氢键作用，并起到角蛋白结构整固作用，最终体现为提升了头发的强韧度。
[0076]
头发锁水功效测试方法为：实验于温度(25
±
2)℃，湿度50
±
5％环境下进行。取六束长度40cm，质量25g的真人发片，用10％sds预先洗发处理后置于恒温恒湿环境中24h自然晾干。先取一定质量的各组发束置于水分分析仪中测试，温度设置为65℃，测试时间设置为20min，以测试65℃条件下的失水率(反映头发中自由水含量，不包括结构水)。而后精确量取1g去离子水及1g浓度0.5％的头发锁水修护组合物稀释液，分别均匀喷洒于发束上，恒温恒湿晾干12h后冲洗发束，去除发束表面残留的样品。重复操作十次后再各取一定量的发束置于水分分析仪中测试65℃条件下的失水率，记录该过程中头发的热失重，即得到头发中游离水含量。实验结果见下表6：
[0077]
表6
[0078] 头发中游离水含量(平均值)与空白对照组相比的显著性分析实施例18.0％*p《0.01
对比例19.1％p《0.05对比例28.8％p《0.05对比例38.4％*p《0.05对比例48.5％*p《0.05对比例510.0％p》0.1空白对照9.8％/
[0079]
从上表结果可以看出，实施例1对头发中游离水含量的降低作用最为显著。由此可以看出，本发明组合物具有最佳的头发锁水功效，而这一锁水作用是提升头发强韧度，以及产生抗毛躁卷曲技术效果的重要原因。
[0080]
试验例7头发锁水修护组合物含量筛选
[0081]
将实施例1的头发锁水修护组合物用去离子水稀释，使头发锁水修护组合物有效成分的含量如下表7所示。将得到的头发锁水修护组合物不同质量百分含量的水溶液按照试验例1中的方法测试头发抗拉伸强度，结果如下表7所示。
[0082]
表7
[0083][0084][0085]
上述结果可知，该组合物在实际使用情景中，添加0.1％浓度时未体现明显的增强头发强韧度的效果，而添加0.5％～10％时均可以体现明显的增强头发强韧度的效果，故该组合物在发用产品中的使用浓度优选为0.5～10％。进一步，该该组合物在发用产品中的使用浓度更优选为1～5％，更更优选为2～3％。
[0086]
试验例8寡聚透明质酸钠和低分子透明质酸钠复配比例的筛选
[0087]
按照实施例1的方法，将酵母菌/大米发酵产物滤液、寡聚透明质酸钠、低分子透明质酸钠和水混合，配成酵母菌/大米发酵产物滤液含量为10wt％，寡聚透明质酸钠和低分子透明质酸钠总含量为10wt％的头发锁水修护组合物溶液。改变寡聚透明质酸钠、低分子透明质酸钠的质量比，得到如下表8所示的多组头发锁水修护组合物溶液。将各组头发锁水修护组合物溶液用水稀释，得到头发锁水修护组合物含量为2.5wt％的测试样品。将测试样品按照试验例1中的方法测试头发抗拉伸强度，实验结果如下表8所示：
[0088]
表8
[0089][0090][0091]
以上实验结果说明：在寡聚透明质酸钠与低分子透明质酸钠的比例为1：5～5：1范围内时均可以有效提升头发强韧度，表现出很好的增效作用。其中，寡聚透明质酸钠与低分子透明质酸钠的比例为3：2～1：4范围时，强韧度提升比例超过20％，故寡聚透明质酸钠与低分子透明质酸钠的质量比优选为3：2～1：4。