1.本发明属于油脂加工技术领域，尤其涉及一种用羊毛脂制备羊毛醇和羊毛酸的方法。
背景技术：
2.羊毛脂是沉积在羊毛纤维上的绵羊皮脂腺的脂肪样分泌物，主要是羊毛酸和羊毛醇构成的酯类化合物。其中，羊毛酸富含支链脂肪酸，与人体皮肤中所含的脂肪酸结构非常相似，当涂抹于皮肤时，表面油膜呈多孔性，水蒸气可以顺利通过皮肤，不妨碍皮肤正常的生理活动，是一种优良的天然化妆品原料。羊毛酸盐可以作为高级的防锈油脂、润滑剂等。羊毛醇中主要成分为胆甾醇(含量约为羊毛脂总质量的12％)，三萜甾醇(约为6％)和脂肪醇(约为20％)，可以直接作为高级化妆品，护发添加剂的原料，也可以进一步的精制，可以得到nf级的胆固醇，作为合成维生素d的原料，高纯度的胆固醇还可以作为液晶材料。
3.传统方法用羊毛脂制备羊毛酸和羊毛醇，存在一定的技术难题，导致整个工艺复杂，操作困难。首先，羊毛脂用强碱皂化，若使用水溶液中或醇水溶液作为溶剂，原料羊毛脂和生成的产物羊毛酸盐、羊毛醇都难以溶解，皂化反应是在非均相溶液中反应，反应速度慢。其次，生成的羊毛酸盐是很好的表面活性剂，在羊毛脂的表面形成由水包油的小液滴组成的“皂化物膜”，阻止强碱与液滴内部的羊毛脂反应，使反应不完全，并且乳化现象非常严重，萃取操作困难。
4.为了克服以上困难，大部分从羊毛脂制备羊毛醇和羊毛酸的工艺都利用碱金属氢氧化物在醇或醇水中长时间加热皂化羊毛脂，然后利用羊毛酸的碱土金属盐几乎不溶于有机溶剂的特点，通过转钙皂化反应制备羊毛酸碱土金属盐。回收溶剂后，用低级脂肪醇回流抽提皂化产物固体，羊毛醇与碱土金属盐形成的络合物还能溶于低级脂肪醇中，而羊毛酸盐不溶解，从而实现羊毛醇与羊毛酸盐的分离。羊毛酸碱土金属盐经酸化，水洗，干燥等工序，可得到羊毛酸。例如，专利cn1263769c采用碱性条件下用醇溶液皂化，蒸干皂化产物后用有机溶剂抽提，专利cn106851654b采用氢氧化钙作为碱在醇溶液经过管道皂化反应装置皂化。该思路虽然能避免乳化现象，但是操作复杂，产率不高。
5.倘若不制备羊毛酸碱土金属盐，用氢氧化钠或氢氧化钾的醇水溶液皂化羊毛脂后直接用有机溶剂萃取，就会面临严重的萃取乳化问题，导致萃取操作困难。例如，专利us3526647采用羊毛脂在氢氧化钠或氢氧化钾的异丙醇水溶液中加热皂化，然后正己烷或正庚烷萃取皂化产物，得到羊毛醇和羊毛酸盐。也可以将皂化物溶液酸化，将羊毛酸盐转化为羊毛酸，能减轻乳化现象，但生成的羊毛酸与羊毛醇极性非常接近，无法使用萃取法将二者分开，得到的羊毛醇纯度很差，后续分离工作量大。例如专利cn107325144b用醇水溶液作为皂化反应的溶剂，皂化反应后，调节皂化产物溶液的ph值为7-9，将羊毛酸盐转化为羊毛酸，然后用烷烃萃取羊毛醇。
6.除了用有机溶剂抽提或萃取的方式分离羊毛醇和羊毛酸外，还可以根据羊毛酸和羊毛醇的分子自由程的差异，用分子蒸馏的方法实现羊毛酸和羊毛醇的分离。例如，专利
cn1958596a采用转酯化反应将羊毛脂转化为羊毛酸酯和羊毛醇，然后用两级分子蒸馏得到胆固醇粗品(羊毛醇)，然后用色谱柱分离得到高纯度的胆固醇。专利cn102863315b采用在醇溶液中用氢氧化钠或氢氧化钾皂化，蒸出醇溶剂后，进行分子蒸馏，收集轻相即为羊毛醇，重相为羊毛酸盐。上述的方法都用到了分子蒸馏的方法解决羊毛酸与羊毛醇难分离的问题，但都存在操作复杂，能耗较高，工艺路线较长的弊端。
7.综上所述，虽然羊毛脂制备羊毛醇和羊毛酸的方法很多，但由于羊毛脂原料和皂化产物都难以溶于水，难以实现均相皂化反应，生成的羊毛酸盐易乳化，羊毛醇和羊毛酸盐难分离，导致从羊毛脂制备羊毛醇和羊毛酸的工艺存在操作复杂，工艺路线较长的弊端。
技术实现要素：
8.针对上述问题，本发明目的是提供一种用羊毛脂制备羊毛醇和羊毛酸的方法，本发明的方法工艺路线短，操作简便，易于工业化生产。
9.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
10.本发明提供了一种用羊毛脂制备羊毛醇和羊毛酸的方法，包括以下步骤：
11.s1、将羊毛脂和低级脂肪醇碱性溶液混合，进行均相皂化反应，得到羊毛脂皂化物溶液；所述低级脂肪醇碱性溶液中含有碱金属氢氧化物；
12.s2、以羊毛脂皂化物溶液作为重液、以低极性有机溶剂作为轻液进行保温萃取，分别收集包含羊毛醇的萃取液和包含羊毛酸盐的萃余液；
13.所述低极性有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、石油醚和汽油中的一种或几种；
14.s3、对步骤s2所述的萃取液进行减压蒸发浓缩，回收溶剂，得到羊毛醇；
15.对步骤s2所述的萃余液进行减压蒸发浓缩，回收溶剂，得到羊毛酸盐。
16.优选的，s1中，所述低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种。
17.优选的，s1中，所述羊毛脂与低级脂肪醇碱性溶液的质量体积比为1g：(1～100)ml。
18.优选的，s1中，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱金属氢氧化物和羊毛脂的质量比为(0.01～1)：1。
19.优选的，s1中，所述碱金属氢氧化物以固体碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液的形式添加到低级脂肪醇碱性溶液中；所述碱金属氢氧化物水溶液的质量百分比浓度为1％～99％。
20.优选的，s1中，所述皂化反应的温度为50～100℃；所述皂化反应的时间为1～24h。
21.优选的，s2中，所述保温萃取的温度为50～100℃。
22.优选的，s2中，所述羊毛脂皂化物溶液与低极性有机溶剂的体积比为(5：1)～(1：10)。
23.优选的，s2中，所述石油醚为沸程为60～120℃的石油醚。
24.优选的，s3中，得到羊毛酸盐后，还包括采用无机酸水溶液对所述羊毛酸盐进行酸化，洗涤，干燥得到羊毛酸。
25.本发明的有益效果：
26.本发明提供了一种用羊毛脂制备羊毛醇和羊毛酸的方法，本发明先将羊毛脂在含
有碱金属氢氧化物的低级脂肪醇碱性溶液中进行皂化，得到羊毛脂皂化物溶液，然后采用低极性有机溶剂对所述羊毛脂皂化物溶液进行保温萃取，萃取液包含羊毛醇，萃余液包含羊毛酸盐，从而实现羊毛醇和羊毛酸的高效分离制备。
27.本发明通过皂化和保温萃取即可实现羊毛脂中的羊毛醇和羊毛酸盐分离，工艺路线短，操作简便，易于连续化和工业化生产。
28.本发明采用低级醇作为皂化反应的溶剂，使整个皂化反应在均相溶液进行，反应速率快，皂化反应更彻底，不仅有效提高了产率，也省去了去除未反应的羊毛脂原料的工序。与使用醇水或水体系作为皂化反应的溶剂的工艺比较，有效避免了乳化现象，提高了反应速率和产率，后续回收溶剂也更容易、更高效。与转酯化反应工艺相比，省去繁复的前处理过程，粗羊毛脂往往含有水分和金属离子等，而转酯化反应要求无水的条件，其他杂质含量尽量低，转酯化反应前首先需要洗涤和烘干，对羊毛脂的品质要求较高。本发明对羊毛脂中水分和杂质的含量无要求，原料适应范围更广。另外本发明中皂化反应是在无压力的条件下保持微沸，进行回流皂化，操作安全，控温方便，不需要精确控温。
29.本发明使用低极性有机溶液保温萃取羊毛脂的皂化物(低级醇溶液)中的羊毛醇，两相均为有机溶液，相分离速度快，能有效避免萃取过程的乳化现象；同时能避免温度降低导致的固体析出；以及抽提固体，提取效率低下的问题，操作非常简便。与分子蒸馏工艺相比，设备投资少，操作简单。与传统的萃取工艺相比，有效减少的乳化现象，萃取效率高，产物的收率高，操作更简便。与转钙皂化工艺相比，简化了操作步骤，避免了氯化钙的使用，产率也比转钙皂化工艺要高。
30.可见，本发明通过在低级脂肪醇碱性溶液对羊毛脂进行皂化和用低极性有机溶剂对皂化产物进行保温萃取，实现羊毛脂的高效皂化和羊毛醇和羊毛酸的高效分离。不仅皂化反应快速彻底，皂化条件温和，能避免羊毛脂皂化反应中的乳化现象，而且萃取过程也不会乳化，相分离速度快，分离效果好，产品收率高。本发明的方法工艺路线短，操作简便，易于连续化、工业化生产，生产成本低。本发明分离出来的羊毛醇可以进一步纯化得到高纯度的胆固醇，羊毛酸可以作为高级化妆品的原料，从而实现羊毛脂的综合开发。
具体实施方式
31.本发明提供了一种制备羊毛醇和羊毛酸的方法，包括以下步骤：
32.s1、将羊毛脂和低级脂肪醇碱性溶液混合，进行均相皂化反应，得到羊毛脂皂化物溶液；所述低级脂肪醇碱性溶液中含有碱金属氢氧化物；
33.s2、以羊毛脂皂化物溶液作为重液、以低极性有机溶剂作为轻液进行保温萃取，分别收集包含羊毛醇的萃取液和包含羊毛酸盐的萃余液；
34.所述低极性有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、石油醚和汽油中的一种或几种；
35.s3、对步骤s2所述的萃取液进行减压蒸发浓缩，回收溶剂，得到羊毛醇；
36.对步骤s2所述的萃余液进行减压蒸发浓缩，回收溶剂，得到羊毛酸盐。
37.本发明首先将羊毛脂和低级脂肪醇碱性溶液混合，进行均相皂化反应，得到羊毛脂皂化物溶液；所述低级脂肪醇碱性溶液中含有碱金属氢氧化物。
38.在本发明中，所述低级脂肪醇优选的选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或
几种，更优选为甲醇和异丙醇的混合溶液；所述甲醇和异丙醇的体积比优选为(3～5)：1，更优选为4：1。
39.在本发明中，所述羊毛脂与低级脂肪醇碱性溶液的质量体积比优选为1g：(1～100)ml，更优选为1g：(5～30)ml，最优选为1g：(10～20)ml。在本发明中，所述低级脂肪醇碱性溶液中包含碱金属氢氧化物；所述碱金属氢氧化物优选的包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱金属氢氧化物和羊毛脂的质量比优选为(0.01～1)：1，更优选为(0.1～0.3)：1。在本发明中，所述碱金属氢氧化物以固体碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水溶液的形式添加到低级脂肪醇碱性溶液中；所述碱金属氢氧化物水溶液的质量百分比浓度优选为1％～99％，更优选为5％～50％，最优选为10％～30％。
40.在本发明中，所述皂化反应的温度优选为50～100℃，更优选为70～80℃；所述皂化反应的时间优选为1～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h；所述皂化反应优选的在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～500rpm，更优选为200～300rpm。
41.得到羊毛脂皂化物溶液后，本发明以羊毛脂皂化物溶液作为重液、以低极性有机溶剂作为轻液进行保温萃取，分别收集包含羊毛醇的萃取液和包含羊毛酸盐的萃余液；所述低极性有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、石油醚和汽油中的一种或几种。
42.在本发明中，所述保温萃取的温度为50～100℃，更优选为60～80℃。
43.在本发明中，所述低极性有机溶剂优选为石油醚；所述石油醚为沸程为60～120℃的石油醚，更优选为90～120℃的石油醚。
44.在本发明中，所述羊毛脂皂化物溶液和低极性有机溶剂的体积比优选为(5：1)～(1：10)，更优选为(2～3)：(3～8)，最优选为(2～3)：(3～5)。
45.在本发明中，所述普通保温萃取操作中萃取次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，所述保温逆流萃取操作中的重液和轻液的流速比优选为(5：1)～(1：10)，更优选为(2～3)：(3～8)，最优选为(2～3)：5。
46.在本发明的一个实施例中，所述保温萃取于萃取塔中进行；所述保温萃取优选的包括保温液滴逆流萃取；所述羊毛脂皂化物溶液作为重液从塔顶泵入；所述低极性有机溶剂作为轻液从塔底泵入；羊毛醇和小部分羊毛酸盐被萃取到低极性有机溶剂中，从塔顶流出，大部分羊毛酸盐保留在低级醇溶液中，从塔底流出。分别收集萃取液和萃余液，低极性有机溶剂萃取出来的物质主要包含羊毛醇，萃余液中主要包含羊毛酸盐。在得到萃取液后，本发明优选的还包括以萃取液为轻液从塔底泵入，以新配制的含有碱金属氢氧化物的低级脂肪醇碱性溶液为重液从塔顶泵入，进行保温液滴逆流洗涤。轻液中所含的羊毛酸盐和少量的羊毛醇被碱金属氢氧化物醇溶液反萃取到重液中，轻液中主要包含除去羊毛酸盐的羊毛醇，从塔顶流出，重液主要为含有少量羊毛酸盐和羊毛醇，分别收集轻液和重液。重液继续作为下一次皂化反应的碱醇溶液使用；所述的新配制的含有碱金属氢氧化物水溶液的低级脂肪醇碱性溶液的配制方法和浓度与上述方案中皂化反应所需的含碱金属氢氧化物的低级脂肪醇碱性溶液相同，可作为下次皂化反应的低级脂肪醇碱性溶液继续使用。
47.在本发明的一个实施例中，所述保温萃取于离心逆流萃取装置中进行；分别对羊毛脂皂化产物和萃取剂提前加热保温，维持一定的温度，以羊毛脂皂化物溶液作为重液从重液入口泵入、以低极性有机溶剂作为轻液从轻液入口泵入，进行离心逆流萃取，此时轻液和重液在离心逆流萃取装置仍能维持一定的温度，保证无固体析出。羊毛醇和小部分羊毛
酸盐被萃取到低极性有机溶剂中，从轻液出口流出，大部分羊毛酸盐仍保留在低级醇中，从重液出口流出，分别收集萃取液(轻液)和萃余液(重液)，低极性有机溶剂萃取出来的物质主要包含羊毛醇，萃余液中主要包含羊毛酸盐。在得到萃取液后，本发明优选的还包括分别对萃取液和新配制的含有碱金属氢氧化物水溶液的低级脂肪醇碱性溶液进行加热保温，在离心逆流萃取装置中，以萃取液为轻液，从轻液入口泵入，以新配置的碱醇溶液为重液从重液入口泵入，进行离心逆流洗涤。轻液中所含的羊毛酸盐和少量的羊毛醇被碱醇溶液洗涤到重液中，轻液中主要包含除去羊毛酸盐的羊毛醇，从轻液出口流出，重液主要为含有少量羊毛酸盐和羊毛醇，从重液出口流出。分别收集轻液和重液，重液继续作为下一次皂化反应的碱醇溶液使用。
48.得到萃取液和萃余液后，本发明对所述的萃取液进行减压蒸发浓缩，回收溶剂，得到羊毛醇；对所述的萃余液进行减压蒸发浓缩，回收溶剂，得到羊毛酸盐，采用无机酸水溶液对所述羊毛酸盐进行酸化，洗涤，干燥得到羊毛酸。
49.在本发明中，所述无机酸水溶液中无机酸的浓度优选为1～6mol/l，更优选为3～5mol/l。
50.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
51.实施例1
52.1、25g羊毛脂中加入200ml甲醇和50ml异丙醇，加热搅拌，溶解羊毛脂。2.5g氢氧化钠固体用25ml的水溶解，加入到羊毛脂溶液中进行均相皂化反应。在80℃温度下，加热搅拌，回流，反应24h时间，得到深棕色的羊毛脂皂化物溶液。
53.2、在80℃温度下，羊毛脂皂化物溶液中加入沸程为90～120℃石油醚250ml，搅拌萃取30min，停止搅拌，待液体静止后用注射器抽取上层石油醚层。用250ml的石油醚进行相同的萃取操作，共萃取3次，合并石油醚层，得到粗羊毛醇溶液。萃余的下层溶液为羊毛酸钠溶液。
54.3、将步骤2中得到的羊毛酸钠醇溶液和羊毛醇溶液分别在旋转薄膜蒸发器上减压浓缩，回收溶剂，分别得到羊毛酸钠和羊毛醇。
55.4、将步骤3中得到的羊毛酸钠用2mol/l浓盐酸酸化至ph＝5，然后水洗至中性，干燥得到羊毛酸。
56.实施例2
57.1、500g羊毛脂中加入8l甲醇和2l异丙醇，加热搅拌，溶解羊毛脂。40g氢氧化钾固体用200ml的水溶解，加入到羊毛脂溶液中进行均相皂化反应。在80℃温度下，加热搅拌，回流，反应5h时间，得到深棕色的羊毛脂皂化物溶液。
58.2、预先将控温逆流液滴萃取塔保持在80℃，羊毛脂皂化物溶液作为重液从塔顶泵入，沸程为90～120℃的石油醚作为轻液从塔底泵入，重液和轻液的流速比为2：3。两相在塔体内完成逆流萃取，羊毛醇被萃取到低极性有机溶剂中，从塔顶流出，得到粗羊毛醇溶液，绝大部分的羊毛酸钾仍在低级醇溶液中，从塔底流出，得到羊毛酸钾溶液。
59.3、在80℃的温度下，在控温逆流液滴萃取塔中，用新配制的氢氧化钾醇溶液(与皂
化反应的氢氧化钾醇溶液配比相同)作为洗涤剂，从羊毛醇溶液中萃取羊毛酸钾。氢氧化钾醇溶液作为重相从塔顶泵入，羊毛醇溶液作为轻相从塔底泵入，重相和轻相的流速比为2:5。两相在塔体内完成洗涤，羊毛酸钾被洗涤到醇溶液中，从塔底流出。塔顶流出经过纯化的羊毛醇溶液。
60.4、将步骤2得到的羊毛酸钾醇溶液和步骤3得到的羊毛醇溶液分别浓缩，回收溶剂，分别得到羊毛酸钾和羊毛醇。
61.5、将步骤4得到的羊毛酸钾用5mol/l的浓盐酸酸化至ph＝5，然后水洗至中性，干燥得到羊毛酸。
62.实施例3
63.1、在皂化反应罐中加入1000l甲醇，加热搅拌，缓慢加入100kg熔融的羊毛脂固体。将12kg氢氧化钠固体用100l的水溶解，加入到皂化反应罐中进行均相皂化反应。在80℃温度下，加热搅拌，回流，反应8h时间，得到深棕色的羊毛脂皂化物溶液。
64.2、在加热保温中转罐中将沸程为90～120℃的石油醚加热至80℃保温，将步骤1中羊毛脂皂化物溶液保温。将离心逆流萃取装置转速设置为2200rpm，将羊毛脂皂化物溶液作为重液从重液入口泵入，沸程为90～120℃的石油醚作为轻液从轻液入口泵入，重液和轻液的流速比为1：2。羊毛醇和少量羊毛酸钠被萃取到石油醚中，从轻液出口流出，得到粗羊毛醇溶液，绝大部分的羊毛酸钠仍在低级醇溶液中，从重液出口流出，得到羊毛酸钠溶液。
65.3、在加热保温中转罐中将步骤2萃取得到的羊毛醇溶液和用新配制的氢氧化钠醇溶液(与皂化反应的氢氧化钠醇溶液配比相同)加热至80℃保温。以氢氧化钠醇溶液作为洗涤剂，从羊毛醇溶液中萃取羊毛酸钠。将离心逆流萃取装置转速设置为1500rpm，氢氧化钠醇溶液作为重液从重液入口泵入，步骤2中得到的羊毛醇溶液作为轻液从轻液入口泵入，重液和轻液的流速比为1:3。羊毛酸钠被洗涤到碱醇溶液中，从重液出口流出，经过纯化的羊毛醇溶液从轻液出口流出。
66.4、将步骤2得到的羊毛酸钠醇溶液和步骤3得到的羊毛醇溶液分别浓缩，回收溶剂，分别得到羊毛酸钠和羊毛醇。
67.5、将步骤4得到的羊毛酸钠用3mol/l的浓盐酸酸化至ph＝5，然后水洗至中性，干燥得到羊毛酸。
68.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。