一种防晒粒子分散体、防晒剂稳定的防晒组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于化妆品领域，具体涉及一种防晒粒子分散体、防晒剂稳定的防晒组合物及其制备方法。


背景技术：

2.氧化锌和二氧化钛是少数提供uva防护的化妆品原料，但是它们本身是无机金属氧化物，在溶液中难以稳定存在和分散；尤其是以纳米尺寸的颗粒用于化妆品原料时，更是容易在溶液中聚集，不能稳定溶解分散。因此纳米氧化锌或二氧化钛作为化妆品成份，有可能导致了对化妆品稳定性和防晒性能的影响。
3.现有技术一般是将氧化锌或二氧化钛其进行疏水改性，进行包覆处理，或者添加分散剂。其中添加分散剂时，分散剂的用量往往较大，因此会影响化妆品的性状和性能；进行包覆需要选择合适的包覆物，否则氧化锌或者二氧化钛不能释放将影响防护效果。疏水改性一般通过疏水改性剂实现，一般常用的处理剂有硅油类、硬脂酸类、硅氧烷、氨基酸衍生物等，通过改变二氧化钛或氧化锌表面的基团，引入疏水性基团，从而增加疏水性，改变分散性。疏水改性一般是通过处理剂上的活性基团与氧化锌或二氧化钛形成硅氧键或者酯基，或者通过氢键或者分子间作用力进行连接，但是这些连接容易受外部条件的影响发生断裂。因此疏水改性后的氧化锌和二氧化钛的使用还是受到限制。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种防晒粒子分散体，将防晒粒子进行表面改性后，与谷氨酸衍生物进行反应，通过谷氨酸将防晒颗粒串联起来，形成网络结构；谷氨酸衍生物上的疏水基团，使得网络结构中的防晒粒子在有机相中均匀分散。
5.本发明的第二个目的是为了提供一种防晒粒子分散体的制备方法。
6.本发明的第三个目的是为了提供一种防晒剂稳定的防晒组合物。
7.实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
8.一种防晒粒子分散体，所述防晒粒子为氧化锌和/或二氧化钛，所述二氧化钛经氨基化改性后与谷氨酸衍生物的羧基进行缩合反应，得到防晒粒子分散体。
9.进一步的，所述氧化锌、二氧化钛经氨基改性的方法为：氧化锌、二氧化钛在无水二甲苯溶液中与氨基硅烷进行高温反应。
10.进一步的，所述氨基硅烷具有式i所示的结构：
[0011][0012]
其中，r1为甲基或乙基，m为1-5的整数。
[0013]
进一步的，氧化锌和/或二氧化钛与氨基硅烷的物质的量之比为1：(5～10)；反应温度为120～140℃，反应时间为1～5h。
[0014]
进一步的，所述谷氨酸衍生物具有式ii所示的结构：
[0015][0016]
其中，n为5～15的整数，r1为h或o原子，当r1为h原子时，为单键；当r1为o原子时，为双键。
[0017]
实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
[0018]
一种防晒粒子分散体的制备方法，包括以下制备步骤：
[0019]
s1、将氨基化改性的氧化锌和/或二氧化钛颗粒分散在溶剂中，加热得到反应液a；
[0020]
s2、将谷氨酸衍生物、碳二亚胺类耦合剂、hoat溶解到溶剂中，加热得到反应液b；
[0021]
s3、将s2的反应液b滴加到s1制备的反应液a中进行反应，反应结束，得到防晒粒子分散体。
[0022]
进一步的，氨基化改性的氧化锌和/或二氧化钛颗粒、碳二亚胺类耦合剂、hoat和谷氨酸衍生物的摩尔比为1：(2.5～5)：(2.5～5)：(1.2～2)。
[0023]
进一步的，所述碳二亚胺类耦合剂为dic；所述溶剂为dmf。
[0024]
进一步的，步骤s1和s2中加热的条件为35-50℃进行超声；步骤s3中反应的条件为35-50℃超声反应30-90min。
[0025]
进一步的，还包括制备氨基化改性的氧化锌和/或二氧化钛颗粒的步骤。
[0026]
进一步的，步骤s3中，还包括后处理过程：反应结束，通过离心分离，分别用水和乙醇进行清洗，使用氮吹仪吹干得到所述防晒粒子分散体，其中，离心转速为10000-20000转/min，离心时间为15-30min。
[0027]
实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
[0028]
一种防晒剂稳定的防晒组合物，包括上述任一所述的一种防晒粒子分散体。
[0029]
进一步的，所述防晒组合物为膏、霜、乳、液的任意一种。
[0030]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0031]
1、本发明的一种防晒粒子分散体，将氧化锌和/或二氧化钛防晒颗粒进行氨基化改性后，使氧化锌和/或二氧化钛表面分布有氨基，与谷氨酸的羧基进行缩合反应，从而在氧化锌和/或二氧化钛表面连接上谷氨酸衍生物，对氧化锌和/或二氧化钛进一步进行改性修饰得到防晒粒子分散体。谷氨酸衍生物上的疏水基团，使得网络结构中的防晒粒子在有机相中均匀分散。
[0032]
2、本发明的一种防晒粒子分散体中，谷氨酸的氨基连接上脂肪链形成疏水基团，两个羧基可以和不同的氨基化改性后的氧化锌和/或二氧化钛颗粒进行缩合反应通过酰胺键连接在一起，形成串联的网络结构，进一步增大氧化锌和/或二氧化钛颗粒的稳定性。
[0033]
3、本发明的一种防晒粒子分散体的制备方法，其中氨基化改性后的氧化锌和/或二氧化钛通过碳二亚胺偶联法就可以与谷氨酸衍生物进行缩合，方法成熟简单，不需要复杂的合成过程，产物经过离心就可以分离，防晒粒子分散体中不引入反应原料和副产物，保证了作为防晒化妆品原料的安全性。
[0034]
4、本发明的防晒剂稳定的防晒组合物，含有上述一种防晒粒子分散体中，可以和化妆品其他原料有较好的相容性，起到很好的防晒效果。
附图说明
[0035]
图1为实施例3的防晒粒子的tem图；
[0036]
图2为实施例3和对比例1-2防晒粒子的水接触角实验图。
具体实施方式
[0037]
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
二氧化钛和氧化锌颗粒，特别是纳米颗粒，具有较大的比表面积和高的表面能，因此表现出极强的极性和亲水疏油性，因此在有机体系中易于团聚而产生沉淀，影响了他们的使用。而二氧化钛和氧化锌又是极好的uva防护的化妆品原料，因此改善它们在有机体系中的相容性和分散性，提高应用效果是十分必要的。对其表面改性使其有机化是有效的途径，常用的方法是利用二氧化钛和氧化锌表面的羟基形成酯基或硅氧键，但这两种键容易受到环境的影响，并且还引入了硅烷化合物。而氨基酸衍生物本身可以作为化妆品原料，因此利用氨基酸衍生物进行改性，似乎是一种改进方式。
[0039]
本发明提供一种防晒粒子分散体，所述防晒粒子为氧化锌和/或二氧化钛，所述二氧化钛经氨基化改性后与谷氨酸衍生物的羧基进行缩合反应，得到防晒粒子分散体。
[0040]
将氧化锌和/或二氧化钛防晒颗粒进行氨基化改性后，使氧化锌和/或二氧化钛表面分布有氨基，与谷氨酸的羧基进行缩合反应，从而在氧化锌和/或二氧化钛表面连接上谷氨酸衍生物，对氧化锌和/或二氧化钛进一步进行改性修饰得到防晒粒子分散体。谷氨酸衍
生物上的疏水基团，使得网络结构中的防晒粒子在有机相中均匀分散。
[0041]
作为其中的一个实施方式，所述氧化锌和/或二氧化钛为纳米尺寸的颗粒，优选的，二氧化钛的直径为20～50nm；更优选的，二氧化钛的直径为20～25nm。优选的，氧化锌的直径为20～100nm；更优选的，氧化锌的直径为20～50nm；更优选地，氧化锌的直径为20～25nm。首先纳米尺寸的颗粒可以在化妆品中分散不易因重力沉淀，其次纳米尺寸颗粒粒径小,具有较高的比表面积，活性大，既能反射、散射紫外线,又能吸收紫外线,从而对紫外线有更强的阻隔能力。优选的，所述二氧化钛为锐钛矿型，表面具有较为丰富的羟基。
[0042]
作为其中的一个实施方式，所述氧化锌、二氧化钛经氨基改性的方法为：氧化锌、二氧化钛在无水二甲苯溶液中与氨基硅烷进行高温反应。
[0043]
由于与醇相比氮的亲核性更大，因此将氨基硅烷在二甲苯溶剂中高温反应，可以将氨基与羟基进行置换，从而在氧化锌、二氧化钛表面连接上氨基。并且氨基与羧基缩合后形成的见更稳定，因此在后续疏水改性中形成的化合物更稳定，反应的难度也有所降低。
[0044]
反应的溶剂为无水二甲苯，可以是邻间对不同的二甲苯，优选的，选择为无水的对二甲苯。溶剂无水是因为氨基硅烷遇水容易水解，水解后的羟基和氧化锌、二氧化钛表面原有羟基会发生缩合，直接将氨基硅烷连接在氧化锌、二氧化钛表面。无水二甲苯可以新买的无水试剂，也可以是经氢化钙除水后重蒸的二甲苯。
[0045]
作为其中的一个实施方式，所述氨基硅烷具有式i所示的结构：
[0046][0047]
其中，r1为甲基或乙基，m为1-5的整数。
[0048]
作为其中的一个实施方式，所述氨基硅烷为(氨基甲基)三乙氧基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(5-氨基戊基)三乙氧基硅烷、(5-氨基戊基)三甲氧基硅烷中的一种。优选的，所述氨基硅烷为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。
[0049]
作为其中的一个实施方式，氧化锌和/或二氧化钛与氨基硅烷的物质的量之比为1：(5～10)；反应温度为120～140℃，反应时间为1～5h。氧化锌和/或二氧化钛与氨基硅烷的物质的量之比影响着氧化锌和/或二氧化钛表面氨基的数量，氨基硅烷为5～10倍氧化锌和/或二氧化钛物质的量，可以使得氧化锌和/或二氧化钛表面羟基基本转化为氨基。
[0050]
作为其中的一个实施方式，所述谷氨酸衍生物具有式ii所示的结构：
[0051][0052]
其中，n为5～15的整数，r1为h或o原子，当r1为h原子时，为单键；当r1为o原子时，为双键。
[0053]
谷氨酸氨基连接的侧链是实现疏水性主要基团，谷氨酸的两个羧基是与氨基化改性的氧化锌和/或二氧化钛连接的主要基团，因此n的数值限定在5～15，使得侧链脂肪链的碳原子数为8～18,从而具有较高的疏水性，而n数值过高，会是的化合物乃至形成的防晒粒子分散体因为交联或者分子量过大凝胶，不利于后续化妆品中应用。其中r1可以是h或者o原子，因此脂肪链通过亚胺或者酰胺基团与谷氨酸进行连接。优选的，谷氨酸衍生物可以是月桂酰谷氨酸。
[0054]
本发明还提供一种防晒粒子分散体的制备方法，包括以下制备步：
[0055]
s1、将氨基化改性的氧化锌和/或二氧化钛颗粒分散在溶剂中，加热得到反应液a；
[0056]
s2、将谷氨酸衍生物、碳二亚胺类耦合剂、hoat溶解到溶剂中，加热得到反应液b；
[0057]
s3、将s2的反应液b滴加到s1制备的反应液a中进行反应，反应结束，得到防晒粒子分散体。
[0058]
氨基化改性氧化锌和/或二氧化钛的氨基与谷氨酸衍生物的羧基进行缩合反应，因此通过碳二亚胺法进行，反应简单，产率高。其中步骤s2为将谷氨酸衍生物的羧基进行活化。并且将谷氨酸衍生物滴加到氨基化改性氧化锌和/或二氧化钛分散液中，可以通过控制谷氨酸衍生物的量控制连接氨基化改性氧化锌和/或二氧化钛的个数，使得形成均匀的串联形式，形成网络结构。
[0059]
作为其中的一个实施方式，氨基化改性的氧化锌和/或二氧化钛颗粒、碳二亚胺类耦合剂、hoat和谷氨酸衍生物的摩尔比为1：(2.5～5)：(2.5～5)：(1～2)。其中hoat为1-羟基-7-氮杂苯并三氮唑，可以与碳二亚胺类耦合剂一通使用。
[0060]
氧化锌和/或二氧化钛颗粒与谷氨酸衍生物的摩尔比为1：(1～2)，考虑到空间结构，使得氧化锌和/或二氧化钛颗粒与谷氨酸衍生物尽量在远端进行缩合，延伸，未反应的氨基位于中间使得氧化锌和/或二氧化钛颗粒保持空间距离。
[0061]
作为其中的一个实施方式，所述碳二亚胺类耦合剂为dic；所述溶剂为dmf。dic为n,n'-二异丙基碳二亚胺。
[0062]
作为其中的一个实施方式，步骤s1和s2中加热的条件为35-50℃进行超声；步骤s3中反应的条件为35-50℃超声反应30-90min。
[0063]
作为其中的一个实施方式，还包括制备氨基化改性的氧化锌和/或二氧化钛颗粒的步骤。
[0064]
作为其中的一个实施方式，步骤s3中，还包括后处理过程：反应结束，通过离心分离，分别用水和乙醇进行清洗，使用氮吹仪吹干得到所述防晒粒子分散体，其中，离心转速为10000-20000转/min，离心时间为15-30min。产物经过离心就可以分离，防晒粒子分散体中不引入反应原料和副产物，保证了作为防晒化妆品原料的安全性。
[0065]
本发明还提供一种防晒剂稳定的防晒组合物，包括上述任一所述的一种防晒粒子分散体。优选的，所述防晒粒子分散体在组合物中的含量不超过10％。符合国家对氧化锌和/或二氧化钛在化妆品中作为防晒剂的添加量。
[0066]
作为其中的一个实施方式，所述防晒组合物为膏、霜、乳、液的任意一种。由于本发明的一种防晒粒子分散体具有较好的疏水性并且在油相中可以相容和稳定分散，因此可以适用于膏、霜、乳、液的任一种。
[0067]
实施例1：
[0068]
将0.05mol粒径在20nm左右的二氧化钛加入到50ml的无水对二甲苯中，超声分散均匀后，加入(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷0.25mol继续超声混合，然后升温至120℃，搅拌反应5h后，自然冷却至室温，反应液在12000转/min下离心，去除上清液，残余物分别用乙醇和水进行清洗后离心分离，经真空干燥后得到氨基化改性的二氧化硅。
[0069]
实施例2：
[0070]
将0.05mol粒径在20nm左右的氧化锌加入到50ml的无水对二甲苯中，超声分散均匀后，加入(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷0.5mol继续超声混合，然后升温至140℃，搅拌反应1h后，自然冷却至室温，反应液在12000转/min下离心，去除上清液，残余物分别用乙醇和水进行清洗后离心分离，经真空干燥后得到氨基化改性的氧化锌。
[0071]
实施例3:
[0072]
将0.05mol实施例1制备得到的氨基化改性的二氧化钛加入到50ml的dmf中，水浴40℃下超声10min得到反应液a；将0.06mol月桂酰谷氨酸和0.15mol的dic和0.15mol的hoat加入到100ml的dmf中，水浴40℃下超声10min得到反应液b；反应液a在水浴40℃下超声条件下，将反应液b滴加入反应液a中，滴加完成，继续反应60min。反应结束，在15000转/min下离心20min,去除上清液，残余物分别用水和乙醇进行清洗，使用氮吹仪吹干得到所述防晒粒子分散体。
[0073]
实施例4:
[0074]
将0.05mol实施例2制备得到的氨基化改性的氧化锌加入到50ml的dmf中，水浴35℃下超声15min得到反应液a；将0.1mol的n-辛基-谷氨酸和0.25mol的dic和0.25mol的hoat加入到150ml的dmf中，水浴35℃下超声15min得到反应液b；反应液a在水浴35℃下超声条件下，将反应液b滴加入反应液a中，滴加完成，继续反应90min。反应结束，在10000转/min下离心30min,去除上清液，残余物分别用水和乙醇进行清洗，使用氮吹仪吹干得到所述防晒粒子分散体。
[0075]
实施例5:
[0076]
将0.025mol实施例2制备得到的氨基化改性的氧化锌0.025mol实施例1制备得到的氨基化改性的二氧化硅加入到50ml的dmf中，水浴50℃下超声8min得到反应液a；将
0.1mol棕榈酰谷氨酸和0.2mol的dic和0.2mol的hoat加入到150ml的dmf中，水浴50℃下超声8min得到反应液b；反应液a在水浴50℃下超声条件下，将反应液b滴加入反应液a中，滴加完成，继续反应30min。反应结束，在20000转/min下离心15min,去除上清液，残余物分别用水和乙醇进行清洗，使用氮吹仪吹干得到所述防晒粒子分散体。
[0077]
对比例1：
[0078]
将0.05mol实施例1使用的粒径在25nm左右的二氧化钛加入到50ml的dmf中，水浴40℃下超声10min得到反应液a；将0.06mol月桂酰谷氨酸和0.15mol的dic和0.15mol的hoat加入到100ml的dmf中，水浴40℃下超声10min得到反应液b；反应液a在水浴40℃下超声条件下，将反应液b滴加入反应液a中，滴加完成，继续反应60min。反应结束，在15000转/min下离心20min,去除上清液，残余物分别用水和乙醇进行清洗，使用氮吹仪吹干得到所述防晒粒子分散体。
[0079]
对比例2：
[0080]
将0.05mol实施例1制备得到的氨基化改性的二氧化钛加入到50ml的dmf中，水浴40℃下超声10min得到反应液a；将0.06mol的n-正丁酰谷氨酸和0.15mol的dic和0.15mol的hoat加入到100ml的dmf中，水浴40℃下超声10min得到反应液b；反应液a在水浴40℃下超声条件下，将反应液b滴加入反应液a中，滴加完成，继续反应60min。反应结束，在15000转/min下离心20min,去除上清液，残余物分别用水和乙醇进行清洗，使用氮吹仪吹干得到所述防晒粒子分散体。
[0081]
试验例：
[0082]
1、取实施例3的防晒粒子分散体，向其中加入等量无水乙醇，超声30min后使样品均匀分散，用胶头滴管将处理好的溶液滴加1～2滴到铜网上，晾干后进行tem表征，tem图如图1所示。
[0083]
从图1可以看到，实施例3的防晒粒子分散体形成了一个个球形结构，直径在450nm左右，并且表面粗糙；说明直径为20nm的二氧化钛经过月桂酰谷氨酸连接形成网状结构后，网状结构卷积和交互，最终形成类似球结构，其中的月桂酰谷氨酸形成类似聚合物使得球型结构更加完整，同时分散时月桂酰谷氨酸也会增加与分散试剂的接触，使得分散稳定性更高。
[0084]
2、取相同质量的实施例3和对比例1-2制备的防晒粒子，在同样条件下进行压片，得到表面光滑的测试样品，将测试样品进行水接触角测试，测试结果如图2所示，从左到右分别为实施例3、对比例1、对比例2的水接触角测试图像。
[0085]
从图2可以看出，对比例1的水接触角为110
°
左右，对比例2的水接触角为100
°
左右，而实施例3的水接触角为140
°
左右；说明对比例1月桂酰谷氨酸对二氧化钛具有一定的包覆作用，也可以在一定程度上改善二氧化钛表面的疏水性，但是因为为普通的物理包覆，因此改性效果并不明显。而对比例2虽然n-正丁酰谷氨酸与氨基化改性的二氧化钛进行了化学键连接，但是因为正丁级基团的疏水性较弱，因此疏水改性的效果与实施例3相差较大。实施例3月桂酰谷氨酸通过键连在氨基化改性的二氧化钛表面，形成网络结构，其中间隔分散的长脂肪链疏水作用使得形成的粒子分散体具有较好的疏水性。
[0086]
3、防晒粒子分散体分散稳定性
[0087]
对实施例3和对比例1-2的防晒粒子的分散稳定性进行测定，具体方法和测试结果
如下：
[0088]
1)将实施例3和对比例1-2的防晒粒子各2g溶解在20ml食用橄榄油中，40℃下超声水浴1h，然后自然冷却至室温后，放置在10℃的冰箱中24h，取出放置室温25℃下24h，随后，放置在40℃的烘箱24h，如此连续循环50次，观察有无分层现象。
[0089]
2)离心试验，将1)中处理过的样品，加入离心管中，5000r/min离心30min，观察是否分层。
[0090]
实施例1、对比例1-2的所述的防晒粒子分散稳定性和离心试验结果如表1所示：
[0091]
表1防晒粒子的分散稳定性测试结果
[0092] 实施例3对比例1对比例2稳定性结果未分层轻微未分层未分层离心结果未分层分层轻微分层
[0093]
由表1的稳定性测试和离心测试结果可知，对比例1月桂酰谷氨酸物理包覆在二氧化钛表面，经过油相橄榄油的溶解和凝固的热变化，包覆结构衰减，从而导致二氧化钛粒子更容易团聚，从而有轻微的分层结构，离心时，二氧化钛从橄榄油中离心力分离出来。对比例2因为正丁基-谷氨酸通过酰胺键与二氧化钛连接，在温度变化下可以稳定存在，因此正丁基-谷氨酸与橄榄油的相溶性使得对比例2的例子分散稳定性较高，但是在离心作用下，分散性还是受到影响，出现轻微分层。实施例3的粒子月桂酰谷氨酸中的脂肪链与橄榄油具有更好的相溶性，因此形成的网络结构使得实施例3的粒子分散在橄榄油中，并且月桂酰谷氨酸与橄榄油之间的溶解性使得实施例3粒子在离心时也能稳定分散在橄榄油中。
[0094]
4、防晒剂的防晒指数分析
[0095]
将5％重量分数的实施例3和对比例1-2的防晒粒子与3％硬脂酸，4％水杨酸辛酯，4％凡士林，3％十八醇，3％甘油硬脂酸酯，0.8％聚二甲基硅氧烷，2％黄原胶，2％防腐剂,1％ph调节剂,3％保湿剂0.6％edta二钠和68.6％水构成防晒霜组成。
[0096]
采用uv-2000s型防晒性能分析仪来测定三组防晒霜的spf值、pa值、太阳模拟照射强度以及临界波长等参数。依据选择的colipa标准精密称取已制备的乳液32mg均匀分布在干净的pmma板上，使用预浸的乳胶指套迅速均匀地将样品涂满整个pmma板后，将其置于黑暗的室温环境中，静置20min后测试其体外防晒指数，随后将pmma板放置于atlas光照箱中光照30min，测定其pa值。测试的spf值、pa值如表2所示：
[0097]
表2防晒剂的防晒指数spf值、pa值
[0098] 实施例3对比例1对比例2spf值24.5617.7216.23pa值8.356.125.45
[0099]
由表2可知，含实施例3防晒粒子的防晒霜的spf值可以达到24.56，pa值也可以达到8.35，远高于含对比例1-2防晒粒子的防晒霜的spf值和pa值。这主要是由于实施例3的翻晒粒子在防晒霜中分散更均匀，没有发生团聚的缘故，形成的球状结构具有更高的比表面积，使得二氧化钛可以最大限度发挥纳米粒子紫外屏蔽的能力。
[0100]
综上所述，本发明的一种防晒粒子分散体，将氧化锌和/或二氧化钛防晒颗粒进行氨基化改性后，再与谷氨酸的羧基进行缩合反应，从而在氧化锌和/或二氧化钛表面连接上谷氨酸衍生物，进而形成串联的网络结构，利用谷氨酸衍生物上的疏水基团，使得网络结构
中的防晒粒子在有机相中均匀稳定分散。
[0101]
发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。