一种多孔SiO2复合物及其制备方法与流程

本发明属于材料化学，具体涉及一种多孔sio2复合物，更具体涉及一种ses2-多孔sio2复合物及其制备方法。

背景技术：

1、头皮屑是一种以头皮和头发上片状鳞屑为特征的疾病，其发病率约为50％。其中，年轻人的发病率较高且更为严重，而儿童和老年人较少见且程度较轻。头皮屑会使人们产生头皮瘙痒、刺激、发紧变干等不适，对于人们的社会交往产生负面影响。

2、根据以往的研究，头皮屑的发病原因可能有多种，包括头皮受刺激、油性皮肤、皮肤干燥、酵母状真菌(马拉色菌属)，对护发产品敏感(接触性皮炎)等。有研究表明活化的巨噬细胞存在c型凝集素受体后在机体对马拉色菌产生的炎症过程中发挥着关键作用，促进巨噬细胞分泌炎症性细胞因子有mp-2、tnf-a、l-10等。当皮肤受到外界刺激后，角质形成细胞会产生和分泌一些促炎症细胞因子，会诱发和加重局部炎症反应。perkins等通过无创的胶带粘贴法检测头皮屑中细胞因子的含量并与正常人比较，发现相关的细胞因子可能与头皮屑的发生有关马拉色菌在头皮上的大量繁殖导致头皮角质层的过度增生，从而促使角质层细胞以白色或灰色鳞屑的形式异常脱落，这种脱落的鳞屑即为头皮屑。马拉色菌头皮屑主要由于头皮部位有马拉色菌在局部寄生，它可以分解头皮的皮脂，产生不饱和脂肪酸，从而刺激头皮，引起头皮代谢加快，这样就会产生更多的头皮屑。临床应用中发现，治疗头皮屑最为有效的药物是抗真菌制剂，经过检测证实头皮屑症状的好转与马拉色菌的减少平行。

3、头皮屑的治疗药物主要分为抗真菌药物、角质剥脱剂和细胞生长抑制剂三类。常见的，外用的角质剥脱剂如硫磺和水杨酸等，广谱的抗真菌药物如酮康唑、二硫化硒、吡硫翁锌和吡罗克酮乙醇胺等，其中以抗真菌药物的临床使用效果较好，且多制成洗发香波以方便使用。以上各种药物的疗效不尽相同。本发明就是针对广谱抗真菌药物二硫化硒在清洁剂领域的具体应用做出。

4、现有技术中，已有二硫化硒在去除头皮屑中的应用实例，最为常见的即采用医用二硫化硒洗剂，其每克含主要成份二硫化硒25mg,其表面活性剂为十二烷基硫酸钠。而在商业化应用的案例中，往往将二硫化硒分散至洗发剂中使用。例如在一种二硫化硒洗发水的技术方案中，包括以下组分：二硫化硒0.5-1.0％、泛醇0.2-0.5％、水杨酸0.2-0.5％、乙二胺四乙酸二钠0.05-0.2％、表面活性剂15-20％、发用调理剂1.0-5.0％、溶剂70-80％、防腐剂0.6-1％及ph调节剂0.2-0.4％，所述表面活性剂包括月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂醇聚醚-2、月桂醇硫酸酯铵、椰油酰水解燕麦蛋白钾、月桂醇聚醚-23、c12-15链烷醇聚醚-3、椰油酰铵mea、鲸蜡醇、肉豆蔻醇、硬脂醇，所述发用调理剂包括瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵、聚季铵盐-10、椰油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯钠、马来酸改性蓖麻油，所述ph调节剂调节的ph为5.5-6.5。又如一种用于洗发的二硫化硒泡沫剂及其制备方法的技术方案中，具体公开了成分为0.05-0.5％二硫化硒微粉，5-60％发泡剂，0.5-7％调理剂，2-20％泡沫支撑剂，1.5-10％促渗透剂，0.3-4％磷脂酰丝氨酸，0.005-1％抗氧化剂，2-10％抛射剂，余量用水补齐；其中，二硫化硒微粉d90为4-50μm；所述促渗透剂选自肉豆蔻酸异丙酯、医用级氮酮或薄荷醇中的至少一种；所述泡沫支撑剂为长链烷基醇与醇胺按照质量比1-2:1-2的复配，所述长链烷基醇为十八醇和十六醇中的至少一种，所述醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种。意在解决目前二硫化硒洗剂存在易变色、分散不均匀、头发粘连、吸收不完全、损伤头发等技术缺陷。

5、基于以上现有技术概况及相关研究实例，是以提出本发明技术方案。

技术实现思路

1、发明人发现采用二硫化硒制备清洁剂或清洁组合物，更具体的，例如在液态或流态的清洁剂中应用时，二硫化硒的分散性并非容易解决的问题，尽管现有的有机包覆手段能够在一定程度上缓解聚集问题，但所能达到的缓解程度有限，其本质原因在于，单纯的有机包覆，如前述所列举的技术方案，尤其是表面活性剂性质的包覆体，尽管能提高二硫化硒的分散性，但这是基于包覆体能够稳定地悬浮在分散介质中为前提的，尤其是以水为分散介质的情况。而一般的做法，为提高悬浮稳定性，不得已对分散介质进行改性，常见的，例如采用增加粘稠度的方式。然而，这又会带来新的技术问题，粘稠度的增加必然导致液态清洁剂在施用过程中的使用舒适度的降低，因为过度的黏腻感与提升用户体验是背道而驰的。

2、发明人创造性的提出了本发明的对二硫化硒悬浮稳定性改进的方案，继而解决了二硫化硒分散性的问题。需要特别指出的是以上这两个技术问题解决顺序是应当特别强调的，因为这与本案的发明构思息息相关。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术构思为：第一方面，以二硫化硒先与多孔二氧化硅形成复合物，从而降低了单纯二硫化硒的相对密度，使其更为接近水基清洁剂常用的分散体系的相对密度，从而改善了悬浮稳定性；另一方面，以多孔二氧化硅的易吸附性、易修饰性特点，促使其在清洁组合物中提升分散性能，继而整体提升复合物的分散性。

3、基于以上本质问题的发现及问题逻辑性的确定，发明人提出本发明至少三方面的技术方案，具体为：

4、本发明第一方面提供了一种ses2-多孔sio2复合物，该复合物即为本案所解决上述两个技术问题关键所在。

5、所述复合物中位粒径d50小于等于5.0μm，比表面积大于等于280cm2/g，ses2的质量分数大于等于0.01wt％。

6、进一步地，所述复合物中位粒径d50为0.5-5.0μm。

7、优选地，所述复合物中位粒径d50为0.5-4.5μm，或者为0.5-3.5μm，或者为2.0-3.5μm，或者为3.0-3.5μm。

8、更优选地，所述复合物中ses2的平均粒径为0.02-0.5μm。

9、进一步地，所述ses2的质量分数为0.06-0.12wt％。

10、优选地，所述ses2的质量分数为0.06-0.10wt％，或者为0.06-0.08wt％，或者为0.07-0.08wt％。

11、本发明第二方面提供了一种ses2-多孔sio2复合物的制备方法，包括步骤：

12、在硅溶胶中分散ses2获得复合溶胶的步骤，以及对复合溶胶老化、干燥、成粒的步骤。

13、进一步地，在硅溶胶中分散ses2获得复合溶胶的步骤具体为：向na2o·nsio2溶液加入稀酸，再加入ses2预分散液。

14、优选地，所述na2o·nsio2溶液中，n为1.5-3.5，或者n为2.4-3.5，或者n为2.6-3.3，或者n为2.8-3.0。

15、进一步地，向na2o·nsio2溶液加入稀酸至溶液ph＝4.5-5。

16、优选地，所述稀酸为稀有机酸或稀无机酸。

17、更优选地，所述稀酸为稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、稀硝酸或者稀醋酸。

18、更优选地，所述稀酸为稀硫酸。可选地，所述稀硫酸浓度为0.1-20wt％，优选为0.1-10wt％，或者0.1-8wt％，或者0.5-1.5wt％。

19、更优选地，溶液ph调整至4.5。

20、进一步地，对复合溶胶老化、干燥、成粒的步骤，具体为：所述复合溶胶老化温度为70-75℃，或者，所述老化在碱性条件下实施，或者，所述干燥温度小于等于90℃。

21、优选地，所述复合溶胶老化温度为70℃。

22、优选地，所述老化在碱性条件下实施具体为：碱性条件指ph为8.5-9.5，更优选为8.5-9.0，实际可以在ph为8.5的条件下实施老化。

23、优选地，所述干燥温度为70-90℃，更优选地，所述干燥温度为75-85℃，可选的干燥温度为75℃、76℃、77℃、78℃，以及85℃、90℃。

24、优选地，所述干燥温度为至少两个温度区间内先后实施干燥，第一阶段干燥温度为85-90℃，第二阶段干燥温度为75-78℃。更优选地，第一阶段干燥温度为90℃，第二阶段干燥温度为75℃。更优选地，所述干燥温度逐渐由90℃降温至75℃实施。

25、进一步地，还包括改性步骤，所述改性步骤包括在hf存在的条件下，对ses2-多孔sio2复合物采用包含烷氧基硅烷的溶液处理。

26、优选地，所述在hf存在的条件具体为在100-400ppm的氢氟酸溶液中实施。

27、优选地，所述在hf存在的条件具体为按照每0.1-1g的ses2-多孔sio2复合物，采用100ml的100-400ppm的氢氟酸溶液处理。所述处理即为分散或制浆。

28、优选地，所述烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。

29、优选地，包含烷氧基硅烷的溶液处理，具体为每100ml溶液中包含0.005-1g的烷氧基硅烷，更优选为每100ml溶液中包含0.05-1g的烷氧基硅烷。

30、本发明第三方面提供了一种液态清洁组合物，包括上述的ses2-多孔sio2复合物或者如上述ses2-多孔sio2复合物的制备方法所制备的ses2-多孔sio2复合物，以及硅氧烷。

31、优选地，所述硅氧烷为聚烷基硅氧烷、氨基硅氧烷中的至少一种，更优选为聚二甲基硅氧烷、氨端聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

32、优选地，ses2-多孔sio2复合物在所述液态清洁组合物中的含量为0.001-2.5wt％，更优选为ses2-多孔sio2复合物在所述液态清洁组合物中的含量为0.01-0.5wt％。

33、优选地，所述硅氧烷在所述液态清洁组合物中的含量为0.01-20wt％，更优选为所述硅氧烷在所述液态清洁组合物中的含量为0.1-10wt％。

34、进一步地，还包括表面活性剂。所述表面活性剂在所述液态清洁组合物中的含量为1-20wt％。优选地，所述表面活性剂为两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。所述阴离子表面活性剂选自椰油酰谷氨酸钠、椰油酰谷氨酸二钠、椰油酰丙氨酸钠、月桂酰甘氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠中的一种或多种。所述两性离子表面活性剂选自椰油酰胺基丙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱、椰油基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱中的一种或多种。所述非离子表面活性剂月桂基葡糖苷、椰油基葡糖苷中的一种或多种。

35、进一步地，还包括香精、留香增强物、染料或颜料、防腐剂、粘度调节剂等。

36、本发明的有益效果在于：第一方面，本发明创造性地提出了ses2-多孔sio2复合物，将二硫化硒先与多孔二氧化硅形成复合物，从而降低了单纯二硫化硒的相对密度，通常情况下，其密度根据制备方法等的有所差别在2.4g/cm3左右，而多孔二氧化硅的假密度通常在0.2-1.0g/cm3左右，使其更为接近水基清洁剂常用的分散体系的相对密度，从而改善了悬浮稳定性；同时，多孔二氧化硅的部分包覆，使得二硫化硒已被氧化的情况得以缓解；另一方面，以多孔二氧化硅的易吸附性、易修饰性特点，促使其在清洁组合物中提升分散性能，继而整体提升复合物的分散性，尤其是选用聚烷基硅氧烷联用，有利于暴露在业态清洁组合物中的多孔二氧化硅与其相互作用后，提高在以有机表面活性剂为主的分散体系中的分散稳定性。