一种抗老化医用可降解锌合金及其制备方法

本发明涉及生物医用可降解金属材料制备，具体涉及一种可降解锌合金生物医用材料及其制备方法。

背景技术：

1、相较于传统的生物可降解铁基合金和镁基合金，锌基生物可降解金属材料在满足良好生物相容性的同时，并具有更为适宜的降解速率，在生物医学心血管支架植入体及骨修复等领域具有非常广阔的应用前景。理想的心血管支架应具备良好的综合性能，要求抗拉强度≥350mpa，延伸率≥25％。

2、然而，铸态纯锌及其热变形加工后的力学性能均较差，抗拉强度小于180mpa，延伸率小于2％，很难满足医用心血管支架的使用要求。由于锌及锌合金的熔点较低，其再结晶温度只有15℃左右，在高于再结晶温度以上的热变形加工过程中会发生动态再结晶使晶粒细化，使屈服强度增大并接近抗拉强度，同时动态再结晶过程会伴随位错密度的降低，随着塑性变形的进行，锌及锌合金难以继续强化和硬化，导致均匀伸长率有所减小，变形不均匀，在局部位置会因变形量过大而发生断裂。锌及锌合金面临的另一个问题是抗老化能力不足，即在室温下放置一段时间后，其塑性会逐渐降低。目前主要通过合金化的方式以及后续的塑性变形来改善力学性能，常见的体系如znmg系、znli系、znmn系、以及zncu系，其在改善强度或延伸率方面具有良好的效果，但是鲜有研究关注其加工硬化能力及抗老化能力。本发明即针对锌合金加工硬化能力不足及易老化的问题，公布了一种具有可持续加工硬化的高强韧、抗老化可降解锌合金及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、本发明针对可降解医用锌合金存在的问题，提供一种增强加工硬化能力且具有优异强韧性的抗老化医用可降解zn-cu-al-ti-y合金。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

3、本发明一种抗老化医用可降解锌合金，所述合金以重量百分比计，由包括以下元素组成：cu 0.1～1％，al 0.1～0.5％，ti 0～0.5％，y 0.01～0.1％，余量为zn。

4、作为优选，本发明一种抗老化医用可降解锌合金，所述合金以重量百分比计，由包括以下元素组成：cu 0.3～1％，al 0.2～0.5％，ti 0～0.5％，y 0.01～0.1％，余量为zn。

5、作为进一步的优选，cu、al、ti、y的质量百分数之和小于等于2％。

6、作为进一步的优选，本发明一种抗老化医用可降解锌合金，所述合金以重量百分比计，由包括以下元素组成：cu 0.5～1％，al 0.3～0.5％，ti 0.2～0.5％，y 0.05～0.1％，余量为zn。

7、当然本发明中，所述合金以重量百分比计，cu：0.5％、al：0.3％、ti：0.25％、y0.05％，余量为zn；或cu：1％、al：0.45％、ti：0.45％、y 0.09％，余量为zn也展现出优异的力学性能和抗老化性能。

8、该锌合金形成了“双峰晶粒结构+尺寸多级tizn15(纳米级+亚微米级+微米级)+尺寸多级yzn11相颗粒(纳米级+亚微米级+微米级)”特定组织。

9、本发明一种抗老化医用可降解锌合金，再结晶晶粒比例占比在55～65％以内。

10、本发明中合金化元素的作用分别介绍如下：

11、cu作为人体所必需的微量元素，可以促进血管内皮细胞的增殖，加速血管再血管化进程。人体中缺乏cu会导致嗜血性贫血、神经病以及葡萄糖和胆固醇代谢紊。cu的缺乏也对心血管系统有不利的影响，如心房血栓、冠状动脉坏死等症状。

12、425℃时，cu在zn中的固溶量约为2.75％，适量cu元素的加入可以有效提升锌合金的强度和塑性，为合金提供固溶强化与第二相强化的效果。同时，由于cu的熔点高达1085℃，远高于zn的熔点(419.5℃)，在低熔点zn作为母体的材料中固溶高熔点cu元素，适量cu元素的加入可以阻碍动态再结晶的进行，并且大幅提升zn基体的热稳定性，从而大幅度提升zn合金的抗老化性能。

13、在zn-cu合金中加入al元素，可以改善合金的铸造性能，增加合金的流动性，细化晶粒，引起固溶强化，提高机械性能。尽管人体内的铝离子浓度过高会导致毒副作用，但是当铝离子的浓度低于10μmol/l时反而具有一定的促进细胞增殖和代谢的功能。而且人们每天从食物中也不可避免的摄入铝元素，因此可通过添加适量的铝对锌合金进行改性。

14、ti具有良好的生物相容性。由于ti元素在zn基体中固溶度非常小，故ti多以弥散分布的金属间化合物tizn15的形式存在，这些第二相的形成也导致zn基体晶粒显著细化。

15、y的熔点为1522℃。德国镁合金创新中心s等人研究了y对mg合金的变形机制，结果表明加入适量y元素使非基面滑移层错能降低，从而促进非基面滑移的启动，提高合金塑性。由于y在锌基体中的固溶度极低，其形成的yzn11第二相颗粒在尺寸及分布合理时可明显提高合金材料的强韧性。

16、第二方面，本发明还设计了所述的医用可降解zn-cu-al-ti-y五元合金的制备方法，包含以下步骤：

17、s1：按照合金成分设计配取各原料，

18、s2：将配取的原料进行熔炼、浇铸获得铸态锌合金，

19、s3：将所述铸态锌合金均匀化处理后进行热挤压变形，对挤压态锌合金进行多道次冷拔与低温退火交替处理，最后通过时效处理获得不同性能组合的医用可降解zn-cu-al-ti-y合金；热挤压变形的温度为200～300℃，挤压比为15～23：1，拉拔速度为20～30mm/s；低温退火的温度为160～300℃，拉拔的次数大于等于8次，且第一次拉拔后进行的退火温度最高，后面的递减；所述时效的温度为25～200℃；

20、s4：将所述可降解锌合金线材经激光切割成形，砂纸抛光、电化学抛光后进行表面改性，所述表面改性方法可以是表面渗碳、喷砂、钝化中的一种或多种。

21、由于铝单质的熔点较低，故以纯金属的形式加入，而钛、钇的熔点较高，故以中间合金的形式加入，即分别熔炼锌铜中间合金、铜钛中间合金以及锌钇中间合金；具体操作时，可将所述锌铜中间合金、铜钛中间合金、锌钇中间合金、纯锌锭与纯铝锭进行熔炼，熔炼过程中向合金熔体中通入氩气，经过精炼、静置、浇铸，获得铸态锌合金。

22、作为优选，所述步骤s1、s2中熔炼过程的温度为560～1120℃。

23、作为优选，所述步骤s3中的均匀化处理为：在温度为120～400℃条件下真空保温或惰性气体1～50mpa等静压处理5～15h，采用快速水冷得到过饱和固溶体。

24、作为优选，均匀化处理：先将上述铸锭的毛坯表层通过机加工方式去除，将铸态锌合金锭在280～300℃的氩气保护气氛下保温2～4小时，再升温至320～340℃保温4～8小时，然后在水中冷却至室温。这样操作可以改善锌合金中元素的偏析。

25、作为优选，所述步骤s3中的热挤压变形工艺温度为240～260℃，挤压比为21～23：1，挤压前在模具表面均匀覆盖上一层石墨作为润滑剂。

26、作为优选，所述步骤s3中的具体拉拔工艺如下：在室温下拉拔，拉拔速度为20～40mm/s，总拉拔次数为13-18次，每拉拔1道次，便放回炉内在160～300℃退火处理，随着拉拔次数的增加，每道次拉拔后退火温度逐渐降低。作为进一步的优选，第一拉拔后退火的温度为285～300℃。单次退火的时间为60-120min。作为更进一步的优选，退火气氛为氩气。总拉拔次数为15次；每道次拉拔后退火温度逐渐降低，从第一道次300℃的退火温度逐渐降低为最后一道次160℃的退火温度，即每道次之间的退火温度梯度为10℃。每道次拉拔后的低温退火，使位错难以回复，再结晶不完全，可以获得一定比例的双峰组织，另一方面，退火温度降低可以避免晶粒尺寸长大，更有利于后续的室温拉拔和最终双峰组织的获得，该组织不仅仅可以获得较高的强度，还可以提升产品的抗老化能力。作为优选，所述步骤s3中的时效处理工艺为：时效温度为25～150℃，保温时间为5～20个小时，采用空冷或水冷。

27、作为进一步的优选，时效的温度为110～140℃，保温时间为8～12个小时。

28、作为更进一步的优选，时效温度为120℃，保温时间为10小时，保护气氛为氩气，时效处理结束后采用空冷。

29、作为优选，所述步骤s4中的表面改性方法为钝化处理。

30、本发明中该合金抗老化能力，以室温下放置5个月后其抗拉强度及均匀延伸率的变化幅度值作为参考。

31、在工业上应用时，时效态锌合金，依次通过200、600、1000、1500、2000、3000、5000目砂纸进行抛光，再通过电化学抛光使表面粗糙度ra≤3.2，随之进行表面改性，所述表面改性方法为钝化。操作步骤包括：(1)清洗处理。采用化学清洗去除表面的杂质，保证表面干净。(2)酸洗处理。采用醋酸除去锌合金表面的氧化物及其它杂质，处理时间为3～5分钟。(3)中和处理。采用苏打水溶液对残留在锌合金表面的酸性物质进行中和，处理时间为3～5分钟。(4)钝化处理。采用铬酸钝化，在表面形成一层钝化膜，处理时间为10～15分钟。(5)清洗及干燥。采用清水清洗完锌合金表面后将其放在40℃的干燥箱内进行干燥。通过所述表面改性方法，在改善锌合金表面外观的同时增加了耐腐蚀性能，并延长了使用寿命。

32、本发明锌合金高加工硬化率的形成，得益于超细的再结晶晶粒与粗的变形晶粒交替分布产生的双峰结构，粗的晶粒更易发生均匀的孪生变形，在晶间的传递起到良好的协调变形的作用，并通过改变晶体的位向激发晶体进一步滑移，提高zn合金的强度以及加工硬化率，其中再结晶晶粒比例占比在55～65％以内。二是由于ti/y与zn原子的半径以及电负性相差较大，在zn-cu-al基体上添加ti、y可以析出tizn15和yzn11相颗粒，通过调控析出相的尺寸分布得到尺寸呈多级分布的tizn15和yzn11相颗粒，其微米级颗粒由于颗粒促进效应可以作为再结晶形核核心，产生细化晶粒的效果，而纳米级的颗粒则在变形过程中有效抑制晶界的滑移，提升材料强度。因此，在本发明双峰结构以及多级尺寸的富y，富ti相颗粒的共同协同作用下，锌合金获得了高强韧性和高加工硬化率的结合。

33、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

34、(1)本发明基合适的合金元素及配比，通过添加cu、al、ti、y元素改善zn合金微观组织结构，在粗细晶粒交替分布的双峰结构以及多级尺寸的富y，富ti相颗粒的共同协同作用下具有较高的塑性变形能力，其均匀延伸率达到了23～35％，抗拉强度达到了450～515mpa，有效避免了zn合金植入体在局部位置因变形量过大而发生断裂的现象。

35、(2)本发明中，加入0.3～1％的cu与0.2～0.5％的al所起到的显著的优点是在提升强度的同时可大幅改善zn基体的热稳定性，在室温下放置3个月后其抗拉强度和均匀延伸率降低幅度小于等于2.5％(优化后，甚至放置5个月抗拉强度及均匀延伸率的变化幅度小于1.5％)，有效避免了zn合金植入体在局部位置因变形量过大而发生断裂的现象，因此具备优异的抗老化能力。

36、(3)本发明医用锌合金所设计的合金化元素总含量不超过2％，在具有良好生物相容性的同时，通过较为常见的热挤压、拉拔变形与低温退火交替进行的加工方法，具有较低的制备成本。