一种结构未知晶相参比强度的计算方法及其应用与流程

本发明涉及x射线晶体学，具体涉及一种结构未知晶相参比强度的计算方法及其应用。

背景技术：

1、利用x射线衍射技术来收集晶体样品的粉末衍射数据，就可以根据衍射数据鉴别样品的组成物相，还可以根据组成样品的各个物相的衍射强度对样品进行物相定量分析，确定各组成物相在样品中的含量，其基本原理是一个物相的x射线衍射强度与其在样品中的含量成正比关系，一个物相在样品中的相对含量越高，这个物相的衍射峰的强度也会相应提高。但是不同物相对入射x射线的衍射能力是不同的，因此不能通过直接比较不同物相的相对衍射强度来确定各个物相在样品中的相对含量。

2、目前，常用的定量分析法包括内标法、吸收-衍射法和标准添加法等。这些方法不需要知道所分析物相的晶体结构数据就可以进行物相定量分析，但除了需要对进行定量分析的样品做衍射实验外，还需要制备标样和/或一系列掺入了特定量的标样或目标物相的样品，并对上述系列样品一一收集衍射数据，对系列样品的衍射数据进行综合分析，才可以导出目标物相在样品中的含量。

3、为了减少物相定量分析的实验工作量，方便通过衍射方法进行物相定量分析，国际衍射数据中心(the international centre for diffraction data，缩写为icdd)提出了参比强度法(reference intensity ratio法，简称rir法)，即对每一种晶体物相，记录该物相与参比物质按照50％：50％的质量比混合时的粉末衍射图谱，测量该物相与参比物质的最强衍射峰强度之比，记为rir。如果一个混合物相的样品中的每一种物相都有相应的rir数据，就可以直接测量这个混合物相样品的衍射谱，结合rir数据，直接获得物相定量分析结果。

4、参比强度法的本质实际上是通过与同一种参比物质比较，测定出各物相的相对衍射能力，然后再根据混合样品衍射谱中各物相的衍射强度之比得出各物相的含量。如果样品中所有组分物相的rir均为已知，则只测量样品的一套粉末衍射数据，无需制备额外的辅助样品和测量额外的辅助粉末衍射数据，即可快速地确定样品中各组分物相的含量。因此，与内标法、掺入法和衍射-吸收法等方法相比，参比强度法是一种更为方便、快捷的物相定量分析方法，在地质、材料、医药等众多领域得到非常广泛的应用。

5、但是目前国际粉末衍射数据中心发布的粉末衍射文件(powder diffractionfile,通常缩写为pdf)数据库中，仍然有相当多物相的参比强度信息是缺失的，而只要样品的各组分物相中有一个物相的参比强度信息缺失，就会导致无法利用参比强度法进行物相定量分析。对于晶体结构已知的物相，不用通过实验测量，也可以由晶体结构数据计算得到物相的参比强度。实际上，目前国际衍射数据中心发布的pdf数据库中，所有由晶体结构信息计算得到的粉末衍射数据文件中，都已经列出了相应物相基于结构数据计算得到的参比强度。但目前该数据库中，既没有实验参比强度，也因为没有结构信息而无法得到参比强度计算值的pdf条目仍然较多，为应用参比强度法进行定量物相分析带来很大的不便。通过实验测量补齐这些缺失的参比强度信息无疑是一项非常耗时、费力的工作。此外，生产和科研活动中还会不断地发现新的物相，这些新物相的参比强度信息必然也是有待测量或计算确定的。要计算一个新物相的参比强度，首先要测定其晶体结构，而要测量一个新物相的参比强度，则首先需要分离出该物相的纯相样品。对于新物相而言，这两种方法均较为复杂。

6、cn 115629091a公开了一种测定物相参比强度的方法，所述测定物相参比强度的方法对不同含量混合样品的衍射谱应用全谱拟合法进行定量分析，得到混合样品中各相的准确含量；根据待测物相与标准物相的含量比和最强峰的强度比绘制曲线并进行线性拟合，得到拟合公式，并进一步计算得到准确的参比强度值。但该方法要求样品中各物相的晶体结构数据已知，否则无法进行定量分析。

7、发明人基于此前提出的x射线衍射理论(hui li,meng he and ze zhang,methodof calculating the coherent scattering power of crystals with unknown atomicarrangements and its application in the quantitative phase analysis,powderdiffraction,2022,37(1),34-39.)，提供一种结构未知物相参比强度的计算方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种结构未知晶相参比强度的计算方法及其应用，利用晶相的晶胞参数、晶胞化学组成和其x射线粉末衍射数据可以计算得到该晶相的参比强度，进而应用于物相定量分析中。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种结构未知晶相参比强度的计算方法，所述计算方法的流程示意图如图1所示，所述计算方法包括如下步骤：

4、(1)获取结构未知晶相的晶格参数、晶胞化学组成以及衍射线的衍射强度或相对衍射强度；

5、(2)按照公式计算晶相的参比强度，所述公式如下：

6、

7、或

8、

9、其中：rirj,f表示晶相j相对于参比物相f的参比强度，即晶相j与参比物相f按照质量比1:1混合时晶相j的某一衍射线的衍射强度与参比物相f的某一衍射线的衍射强度之比；所述某一衍射线通常为最强衍射线；

10、gj,h表示晶相j的衍射指数为h的衍射线所对应的洛伦兹-极化因子；

11、gf,h′表示参比物相f的衍射指数为h′的衍射线所对应的洛伦兹-极化因子；

12、ρj和vj分别表示晶相j的密度和晶胞体积，ρf和vf分别表示参比物相f的密度和晶胞体积；

13、fj,i,h′表示晶相j的晶胞中第i个原子与衍射指数h′相对应的原子散射因子，其中，衍射指数h′对应一个具有与晶相j相同的晶胞且仅在晶胞原点处有原子的假想晶体；

14、ij,h和ij,h分别表示晶相j的h和h衍射的衍射强度；

15、和分别表示晶相j的h和h衍射的相对衍射强度；

16、h表示晶相j被选定与参比物相f的特定衍射线强度作对比的衍射线的衍射指数，习惯上，选择晶相j的最强衍射线与参比物相的特定衍射线强度相对比；

17、|ff,h′|表示参比物相f的h′衍射的结构振幅；h′为参比物相f被选定与晶相j的h衍射线强度作对比的衍射线的衍射指数，习惯上，选择参比物相的最强衍射线与晶相j的特定衍射线强度相对比；

18、mf,h′表示参比物相f的h′衍射的多重性因子。

19、本发明提供的计算方法，通过采用晶相的晶胞参数、晶胞化学组成和衍射线的衍射强度或相对衍射强度，可以计算得到该晶相的参比强度，所述公式通过以下推导过程得出：

20、对于一个平板式半无限厚的粉末(多晶)样品中晶相j，具有固定宽度的接收狭缝的x射线粉末衍射仪所测量到的积分衍射强度为(jenkins,r.&snyder,r.l.introductionto x-ray powder diffractometry,1996，new york:john wiley&sons.)：

21、

22、其中：ij,h表示晶相j的h衍射的衍射强度；e、m分别为电子的电荷和质量；c为光速；i0为入射x射线的功率；λ为入射x射线的波长；r为样品至探测器之间的距离；gj,h表示晶相j的衍射指数为h的衍射线所对应的洛伦兹-极化因子；μ*为样品的质量吸收系数；xj为样品中晶相j的质量分数；ρj、vj分别表示晶相j的密度和晶胞体积；|fj,h|表示参比晶相j的h衍射的结构振幅；mj,h为晶相j的h衍射的多重性因子；当入射光为非偏振光，且入射、衍射光路中均不存在单色器的情况下，gj,h具有的形式，其中θj,h为晶相j的h衍射所对应的bragg角。

23、根据定义，rirj,f为晶相j和参比物相f按照质量比1:1混合所得粉末样品的x射线粉末衍射谱两相指定衍射线的强度之比，习惯上选择两相的最强衍射线，则

24、

25、其中，ij,h表示混合物粉末衍射谱中晶相j指定衍射线h的衍射强度，if,h′表示混合物粉末衍射谱中参比物相f指定衍射线h′的衍射强度。

26、将公式(3)代入公式(4)，可得

27、

28、其中，gj,h表示晶相j的衍射指数为h的衍射线所对应的洛伦兹-极化因子。

29、发明人已经证明对于晶体的x射线衍射，存在以下关系：

30、

31、公式(6)的证明过程详见相关文献(hui li,meng he&ze zhang,method ofcalculating the coherent scattering power of crystals with unknown atomicarrangements and its application in the quantitative phase analysis,powderdiffraction,2022,37(1),34-39)，并且实例验证表明，公式(6)不仅在等号两侧的求和遍及整个倒易空间时成立，在一个足够大的有限倒易空间范围内也能很好地近似成立。

32、由公式(3)可知，混合物中晶相j的不同衍射线h和h的衍射强度之间存在以下关系：

33、

34、根据公式(7)可得：

35、

36、将公式(6)代入公式(8)，可得：

37、

38、将公式(9)代入公式(5)，即可得前述公式(1)：

39、

40、又因为

41、

42、所以，公式(1)还可以写成公式(2)的形式，即

43、

44、由上述推导可知，利用公式(1)或者(2)即可计算出结构未知晶相的参比强度。

45、优选地，步骤(1)所述晶格参数通过晶相的粉末衍射数据确定。

46、优选地，步骤(1)所述化学成分通过微区化学分析设备确定。

47、优选地，所述微区化学分析设备包括电子探针。

48、优选地，步骤(1)所述衍射线所占据的倒易空间范围的上限与

49、所述衍射线所占据的倒易空间范围应足够大。典型地，如所述倒易空间范围的下限为则如倒易空间范围的下限提升，则倒易空间范围的上限也应相应地提升，以保持倒易空间的范围足够大。

50、优选地，所述入射x射线的波长为cu kα特征波长，所述倒易空间范围可以通过衍射角度范围表示，所述衍射角度范围的下限的取值范围为≤10°，衍射角度范围的上限的取值范围为≥80°。

51、如在较小的倒易空间范围内应用本发明提供的计算方法，可能导致计算出的rir值具有较大的偏差。

52、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的计算方法的应用，所述计算方法用于物相定量分析中。

53、本发明提供的计算方法得出的参比强度，可以应用于基于x射线粉末衍射数据的物相定量分析。

54、优选地，所述物相定量分析包括：对参比强度信息缺失的晶相依次进行参比强度计算与定量分析。

55、参比强度信息缺失是指国际粉末衍射数据中心发布的相关晶相的pdf中没有给出参比强度(rir)信息。只要该晶相的晶胞参数和晶胞化学组成信息存在，即可根据该晶相的各条衍射线的相对衍射强度，计算出该晶相相对于参比物相的参比衍射强度，不需要进行任何额外的实验工作。

56、优选地，所述物相定量分析包括：对混合物中的一个组分相依次进行参比强度计算与定量分析。

57、所述参比强度(rir)计算方法的一个可能应用场景为：无法获得所研究物相的纯相样品，该物相仅以混合物中一个组分相的形式存在，且该物相与其它组分相的含量比例未知。只要该物相的晶格参数和晶胞化学组成信息存在，即可利用包含该物相的x射线粉末衍射谱计算出该物相的参比强度，并进一步进行定量分析。

58、所述参比强度(rir)计算方法的另一个可能应用场景为：所研究的物相为纯相，但因某种原因不能或不愿往该样品中掺入参比物相。只要该物相的晶格参数和晶胞化学组成信息存在，即可利用纯相样品的x射线粉末衍射数据计算出该物相的参比强度。

59、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

60、本发明提供的计算方法，不需要完整的晶体结构信息，仅根据晶相的晶胞参数、晶胞化学组成以及衍射线的衍射强度或相对衍射强度，即可以计算得到该晶相的参比强度，准确度高且无需额外的实验工作，为利用参比强度信息进行定量物相分析提供了基础。