一种响应型三元异质结材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种植入金属表面三元异质结构建方法及在外场(超声、红外等)响应下的应用，具体可应用在超声响应下，声动力协同声热杀菌和抗肿瘤等方面以及红外光响应下光热杀菌和抗肿瘤等方面，属于生物医用材料。

背景技术：

1、硬组织修复和替换材料在人体硬组织缺损修复及重建已丧失的生理功能方面起着重要作用。主要产品包括人工关节、内固定系统和牙种植体等。

2、钛及其合金具有良好的生物相容性和优异的力学性能，常作为人工关节，牙种植体和内固定系统等植入体材料使用。然而，现有钛及其合金无法满足附加的使用需求如：抗菌、促成骨和抗肿瘤等。目前常利用负载特定性能的金属及其化合物、药物等，设计具有目标功能的植入物表面。如使用离子注入技术在钛表面注入金属银和钙得到兼具成骨和抗菌性能的钛表面(专利授权号cn103014646b一种兼具成骨及抗菌性能的钛表面改性方法)。但是，这些设计难于同时满足植入体表面抗菌和长期安全性。

3、目前，常用外场响应如超声疗法，近红外光光热疗法，微波消融疗法等实现外场响应治疗目的[smart stimuli-responsive strategies for titanium implantfunctionalization in bone regeneration and therapeutics,materials horizons,2023,advance article]。外场响应中都需要具有响应性的材料。有报道显示，生物相容性良好的氧化钛基材料可在外场响应下实现一定功能。然而，氧化钛禁带宽度为3.0-3.2ev，限制了外场响应。常用构建氧化钛基异质结的方法实现降低禁带宽度的目的。在钛表面构氧化钛基异质结，可以在外场刺激条件下，有效实现外场响应抗菌、抗肿瘤等功能[journalof hazardous materials,2022,429128310][small,2023,19,2206265]。如何构建高响应型异质结是目前主要解决的问题，主要可以从以下两个方面入手：1.降低复合材料禁带宽度；2.提高激发电子的转移速率，减少电子空穴复合率。

技术实现思路

1、为此，本发明提供了一种植入金属表面三元异质结材料及其制备方法以及在外场响应下的应用，从而实现外场响应下的声热协同声动力杀菌和抗肿瘤性能以及近红外光响应下的光热杀菌和抗肿瘤性能。

2、一方面，本发明提供了一种响应型三元异质结材料，包括：金属基材，原位形成在金属基材表面的金属氧化物改性层，以及一步原位生成金属氧化物改性层表面的变价金属氧化物层和高导电性薄膜；其中金属氧化物、变价金属氧化物和高导电性材料形成三元异质结。其中，变价金属氧化物在金属氧化物表面原位形成，二者互溶无明显的层间界面，变价金属氧化物层的厚度可通过工艺参数调控，金属氧化物和变价金属氧化物组成金属氧化物基异质结。而且，变价金属氧化物和高导电性薄膜采用一步法原位制备，二者同时生成，具有原位结合的特点。

3、本发明中，底部金属氧化物和中部变价金属氧化物复合可以有效降低复合材料的禁带宽度，所述中部变价金属氧化物表面均匀地覆盖的高导电性薄膜，可以有效提高激发电子的传导速率。所述金属氧化物和变价金属氧化物与所述高导电性薄膜形成高导电性薄膜/金属氧化物基三元异质结。

4、较佳的，所述金属基材为植入用金属，包括钛及其合金、钽及其合金、锆及其合金中的至少一种。

5、又，较佳的，所述金属氧化物改性层为tio2、ta2o5或zro2；

6、所述变价金属氧化物为ti2o3、ti3o5、ta2o3、tao2、zro2-x中的至少一种，其中0＜x＜2；所述高导电性薄膜包括：石墨烯纳米片、二硫化钼纳米片和mxene纳米片中的至少一种；优选地，所述石墨烯纳米片的厚度＜10纳米，所述二硫化钼纳米片的厚度＜10纳米，所述mxene纳米片的厚度＜10纳米。

7、通过采用上述技术方案，金属氧化物基异质结表面原位形成二维纳米片结构，具有更大的比表面积，具有丰富的边缘，具备更高的电子传导特性，有助于在外场响应下，快速将金属氧化物基异质结生成电子导出，进而形成超氧自由基或单线态氧，同时，减弱了电子-空穴复合，有利于价带空穴形成羟基自由基，超氧自由基或单线态氧和羟基自由基协同作用实现抗菌或抗肿瘤的目的。

8、较佳的，所述金属氧化物改性层的厚度＜20微米；所述变价金属氧化物层的厚度为10～5000nm，变价金属氧化物与金属氧化物互溶，无明显的层间界面；所述高导电性薄膜的厚度＜500nm。

9、再一方面，本发明提供了一种响应型三元异质结材料的制备方法，包括：

10、(1)采用氧化技术，在金属基材表面制备金属氧化物改性层；

11、(2)将表面有金属氧化物改性层的金属基材置于等离子体增强化学气相沉积设备中，通入前驱体材料，在金属氧化物改性层表面原位反应形成变价金属氧化物和高导电性薄膜。

12、较佳的，所述氧化技术为阳极氧化或/和微弧氧化；

13、所述阳极氧化和微弧氧化所用氧化电解液包括硫酸、草酸、氢氟酸、甘油磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四硼酸钠和硅酸钠中的至少一种；

14、所述阳极氧化的参数包括：电解液浓度2～50g/l，电压范围10～100v；时间5～120min；所述微弧氧化的参数包括：电解液浓度5～100g/l，电压范围280～700v，时间5～60min，占空比5％～40％，电解液温度10～60℃。

15、较佳的，所述前驱体材料包括：气态前驱体、液态前驱体或固态前驱体；

16、所述气态前驱体包括氩气、氢气、甲烷、乙炔中的至少一种；

17、所述液态前驱体包括四氯化钛、四二甲氨基钛中的至少一种；

18、所述固态前驱体包括钼粉和硫粉。

19、又，较佳的，当选择气态前驱体时，所述等离子体增强化学气相沉积设备的参数包括：等离子体发生器的离化功率为50～400w；本底气压范围为0.1～1pa；气压范围在20～1000pa之间；气态前驱体的总流量控制在20～500sccm；反应温度为400～800℃；反应时间为10～120min。

20、第三方面，本发明提供了一种响应型三元异质结材料在制备声热杀菌和抗肿瘤材料中的应用，所述响应型三元异质结材料响应外场，在超声条件下实现声动力协同声热杀菌和抗肿瘤。通过上述技术方案，当高导电性薄膜/金属氧化物基三元异质结在外场刺激下，如超声条件下，金属氧化物和变价金属氧化物复合形成窄带隙复合异质结，可以有效形成更多电子空穴，同时，顶部高导电薄膜有极好的电子传导特性，可以将电子转移到材料外表面，从而生成活性自由基实现抗菌抗肿瘤等目的。同时高导电性薄膜/金属氧化物基三元异质结具有优异的声热转化效果，在超声条件下，可以实声动力和声热协同杀菌或抗肿瘤效果。

21、第四方面，本发明提供了一种响应型三元异质结材料在制备光热杀菌和抗肿瘤材料中的应用，所述响应型三元异质结材料响应外场，在近红外光条件下实现光热杀菌和抗肿瘤。在近红外光刺激下，高导电性薄膜/金属氧化物基三元异质结可以光热转换，实现光热杀菌或抗肿瘤的目的。

22、本发明具有以下有益效果；

23、本发明采用氧化技术在植入物用金属(如钛及其合金、锆、钽等)基底表面包裹形成一定厚度的具有良好结合力的氧化物改性层，不会引起明显内应力；变价金属氧化物在金属氧化物表面原位形成金属氧化物基二元异质结构，有效降低禁带宽度，有利于响应外场刺激。一步法生成高导电性薄膜/变价金属氧化物异质结构，能够有效提高电子的传导效果。使本发明的高导电性薄膜/金属氧化物基三元异质结具有禁带宽度窄，电子传导速率快的特点，有利于在外场刺激下，实现抗肿瘤或抗菌的目的。