一种AB3型La-Y-Ni超点阵储氢合金成分的筛选方法

本发明涉及储氢材料，具体涉及一种ab3型la-y-ni超点阵储氢合金成分的筛选方法。

背景技术：

1、la-y-ni系超晶格储氢合金结构是由cacu5型的[ab5]亚基和laves型的[a2b4]亚基沿着c轴方向按1:1、2:1、3:1的比例交替堆垛而成，分别为ab3-、a2b7-和a5b19型超晶格结构。由于a侧元素含量较高，ab3型储氢合金的储氢容量高于a2b7和a5b19型储氢合金。但是，ab3型储氢合金结构稳定性和循环稳定性较差，限制了其在ni-mh中的应用。

2、由于ab3型超晶格储氢合金吸氢后发生氢致非晶化，从而导致合金循环稳定性差。其原因为，ab3型超晶格储氢合金吸氢时，氢原子只占据[a2b4]亚基的间隙位置，几乎不占据[ab5]亚基的间隙位置。超晶格储氢合金吸氢时两种亚基发生不同程度的膨胀和收缩，造成了两种亚基体积不匹配，晶体内部产生晶格应力，当应变超过晶格承受的临界值时，晶格直接崩塌形成非晶，从而引起了合金非晶化现象。

3、为了解决合金循环稳定性差的问题，可以通过第一性原理计算筛选合金成分，来抑制氢致非晶化现象。

4、目前常见的筛选要求有，[a2b4]亚基体积低于和[ab5]亚基体积低于例如，现有文献1(subunit volume control mechanism for dehydrogenationperformance of ab3-type superlattice intermetallics[j].journal of powersources,2019,427:145-53.)采用ndni3的初始晶体结构，将[a2b4]亚基中的nd完全替换为er，设计了nd0.33er0.67ni3合金，使得[a2b4]亚基体积从ndni3合金的降低到nd0.33er0.67ni3合金的[ab5]亚基体积从ndni3合金的87.8降低到nd0.33er0.67ni3合金的经25次循环后，容量保持率从ndni3合金的47％升高到nd0.33er0.67ni3合金的90％。

5、但该技术方案存在的技术问题，经概括，可以总结为以下两个问题：

6、1、未能对nd0.33er0.67ni3合金成分下最稳态结构进行充分筛选，其原因在于，将ndni3中的nd原子用6个er原子进行取代时，ndni3中具有9个不同位置的nd原子，未考虑6个er原子的选择性占位，只简单的将[a2b4]亚基中的nd完全替换为er，无法证明该结构为nd0.33er0.67ni3合金成分下最稳定的结构，即无法证明该技术方案筛选方法具备有效性。

7、2、未对计算参数进行充分验证，其原因在于，该技术方案只简单的说明了计算参数的数值，未使用不同的计算参数进行计算，来说明该参数的准确性。

8、除上述筛选要求外，还可以采用的其他筛选要求，[a2b4]亚基和[ab5]亚基体积差值接近于0。例如，现有文献2(a new strategy for enhancing the cycling stabilityof superlattice hydrogen storage alloys[j].chemical engineering journal,2021,418:129395.)，liu等人利用第一性原理计算gd元素取代la对la0.75-xgdxmg0.25ni3.5合金亚基体积的影响，gd优先取代[a2b4]亚基中的la，随着gd含量的增多，[a2b4]亚基和[ab5]亚基体积都在减小，亚基体积差δv[a2b4]-[ab5]也在减小，其中，x＝0.15时，[a2b4]亚基和[ab5]亚基体积分别为88.52和δv[a2b4]-[ab5]＝0.01。100次循环容量保持率从la0.75mg0.25ni3.5合金的82.1％提高到la0.6gd0.15mg0.25ni3.5合金的88.2％。

9、该技术方案虽然采用不同的筛选要求，但与上述技术方案存在相同的技术问题：

10、1、未能对la0.6gd0.15mg0.25ni3.5合金成分下最稳态结构进行充分筛选，其原因在于，将la0.75mg0.25ni3.5中的la原子用5个gd原子进行取代时，la0.75mg0.25ni3.5中具有12个不同位置的la原子，未考虑5个gd原子的选择性占位，只简单的使用1种可能的结构进行计算，无法证明该结构为la0.6gd0.15mg0.25ni3.5合金成分下最稳定的结构，即无法证明该技术方案筛选方法具备有效性。

11、2、同样未对计算参数进行充分验证。

12、基于上述原因，为了使用第一性原理计算筛选出在长期吸氢和脱氢循环过程中具有良好结构稳定性的la-y-ni系ab3型合金成分，需要解决以下问题：

13、1、第一性原理计算筛选合金成分时，首先需要筛选出合金的最稳态结构，同时获得相应的晶胞参数、晶胞体积以及[a2b4]亚基和[ab5]亚基体积。其中，计算参数会影响筛选结果的有效性，即筛选出的最稳态结构；进而影响筛选结果的准确性，即相应的晶胞参数、晶胞体积以及[a2b4]亚基和[ab5]亚基体积；进而影响筛选的效果，所以需要调整出合适的计算参数；

14、2、对筛选效果的影响除计算参数外，给定的筛选条件的范围同样会影响筛选的效果，需要缩小筛选条件的范围。

技术实现思路

1、为解决现有技术问题，本发明的目的是提供一种ab3型la-y-ni超点阵储氢合金成分的筛选方法。

2、本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题：

3、1、第一性原理计算筛选最稳态结构时，采用不同的计算参数，以截断能encut和k点网格k-point为代表，对最初的结构进行验证计算，然后根据计算结果选择合适的计算参数；

4、2、筛选条件需要同时考虑，[a2b4]亚基体积大小、[ab5]亚基体积大小和[a2b4]与[ab5]亚基体积差值，这三个方面。

5、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

6、一种ab3型la-y-ni超点阵储氢合金成分的筛选方法，于包括以下步骤：

7、步骤1，稳定态lani3的晶胞结构的建立，首先，从现有公开的无机晶体结构数据库中导出puni3型lani3的晶胞结构，其化学组成为lani3，统称并简称为la/y-ni-0，然后，使用第一性原理计算对lani3的晶胞结构模型进行结构优化，使晶胞结构处于稳定状态，得到稳定态la/y-ni-0的晶胞结构，简称为稳态la/y-ni-0，同时，获得相应的晶胞参数、晶胞体积以及晶胞生成焓；

8、所述步骤1中，结构优化的具体方法为，原子位子弛豫采用的方法为共轭梯度法，即ibrion为2；结构优化时，原子位置、晶胞形状、晶胞体积同时优化，即isif为3；能量收敛标准ediff为小于等于10-6ev，单原子受力的收敛标准ediffg为小于等于截断能encut为400ev、k点网格k-point为8×8×2；结构优化计算结果有2种情况，当结构优化计算若未达到收敛时，晶胞结构处于未稳定状态，简称为失稳态；当结构优化计算达到收敛时，晶胞结构处于稳定状态，简称为稳态；

9、步骤2，稳定态la/y-ni-1晶胞结构的建立和筛选，首先，进行第1个y原子取代，即分别将步骤1中稳态la/y-ni-0中的la原子用1个y原子进行取代，得到2种la0.89y0.11ni3晶胞结构，其化学组成为la0.89y0.11ni3，统称并简称为la/y-ni-1；然后，对所有la/y-ni-1分别进行结构优化，各自得到稳定态la/y-ni-1晶胞结构，简称为稳态la/y-ni-1，同时获得相应的晶胞参数、晶胞体积以及晶胞生成焓；最后，将所有稳态la/y-ni-1的晶胞生成焓进行比较，即可得到生成焓最小的稳态la/y-ni-1，简称为最稳态la/y-ni-1；

10、步骤3，稳定态la/y-ni-2晶胞结构的建立和筛选，首先，进行第2个y原子取代，得到8种la0.78y0.22ni3晶胞结构，其化学组成为la0.78y0.22ni3，统称并简称为la/y-ni-2；然后，对8种la/y-ni-2分别进行结构优化，各自得到稳定态la/y-ni-2晶胞结构，简称为稳态la/y-ni-2，同时获得相应的晶胞参数、晶胞体积以及晶胞生成焓；最后，将所有稳态la/y-ni-2的晶胞生成焓进行比较，即可得到生成焓最小的稳态la/y-ni-2，简称为最稳态la/y-ni-2；

11、步骤4，全部稳定态la/y-ni-x晶胞结构的建立和筛选，重复如步骤2和步骤3的y原子取代、结构优化、生成焓的比较，依次、分别得到稳态la/y-ni-x和最稳态la/y-ni-x，同时获得相应的晶胞参数、晶胞体积以及晶胞生成焓；

12、步骤5，最稳态la/y-ni-x中[a2b4]亚基和[ab5]亚基体积的计算和筛选，通过将前述步骤得到的晶胞参数、晶胞体积，代入以下公式，v[a2b4]＝a2×h1×sin60°和v[ab5]＝a2×h2×sin60°，其中，a为晶胞参数，h1为[a2b4]亚基高度，h2为[ab5]亚基高度，即可计算得到各最稳态la/y-ni-x中[a2b4]亚基、[ab5]亚基体积和[a2b4]与[ab5]亚基体积差值；然后，以一定筛选条件，筛选出最稳态la/y-ni-x；

13、所述步骤5中，筛选条件为，同时满足以下3个要求：

14、1、[a2b4]亚基体积低于

15、2、[ab5]亚基体积低于

16、3、[a2b4]与[ab5]亚基体积差值低于

17、筛选出的最稳态la/y-ni-x合金为，化学组成为la0.22y0.78ni3的最稳态la/y-ni-7和化学组成为la0.11y0.89ni3的最稳态la/y-ni-8；

18、筛选出的合金的晶胞参数a和c以及晶胞体积v与实验事实相比，平均偏差值分别为，a≤0.40％、c≤0.20％和v≤1.20％；

19、筛选出的合金，经过1次吸氢/脱氢循环后，合金被充分活化，第2次吸氢测得的吸氢量为活化后合金最大吸氢量，为1.64wt.％，50次吸氢/脱氢循环后的容量保持率大于95％；

20、筛选出的合金，在50次吸氢/脱氢循环过程中，tc的变化率为30％，在第30次和第50次吸氢时，tc保持不变。

21、本发明经xrd、吸氢/脱氢循环性能测试、平均偏差值计算和吸氢动力学曲线拟合可知，具体有以下性能和特点：

22、xrd测试和xrd精修结果表明，合金由puni3型超点阵相(y,la)ni3和gd2co7型超点阵相(y,la)2ni7组成，其中，主相puni3相的相含量达到80.0％以上，证明了本发明筛选方法具备有效性。

23、平均偏差值计算结果表明，合金中puni3相的晶胞参数a和c以及晶胞体积v的平均偏差值都小于1.2％，证明了本发明筛选方法具备准确性。

24、吸氢/脱氢循环性能测试结果表明，在25℃和4mpa的吸氢条件下，经过1次吸氢/脱氢循环后，合金被充分活化，第2次吸氢测得的吸氢量为活化后合金最大吸氢量，为1.64wt.％，50次吸氢/脱氢循环后的容量保持率为95.5％，证明了本发明筛选的合金具有良好的结构稳定性。

25、吸氢动力学曲线拟合结果表明，合金吸氢速率随着吸氢次数的增加逐渐加快，在50次吸氢/脱氢循环过程中，tc的变化率为30％，在第30次和第50次吸氢时，tc保持不变，证明了本发明筛选的合金具有良好的吸氢速率稳定性，且证明了在长期吸氢和脱氢循环过程中具有良好的结构稳定性的合金，在循环过程中，同时具有良好的吸氢速率稳定性。

26、xrd测试结果表明，经过50次吸氢和脱氢循环后，合金保持原有的相结构，证明了本发明筛选的合金具有良好的结构稳定性，同时支持了吸氢/脱氢循环性能测试和拟合结果得出的结论。

27、本发明与现有技术相比具有如下优点：

28、1、基于第一性原理计算，筛选出不同y含量下合金的最稳态结构，获得不同y含量下合金的晶胞参数、晶胞体积以及[a2b4]亚基和[ab5]亚基体积，通过对比不同y含量下[a2b4]亚基和[ab5]亚基体积来筛选合金成分；基于筛选出的合金成分制备合金，其主相puni3相的相含量达到80.0％以上，证明本发明筛选方法的有效性高于现有文献；

29、2、筛选出的合金的晶胞参数a和c以及晶胞体积v的平均偏差值都小于0.80％，证明本发明筛选方法的准确性高于现有文献；

30、3、50次吸氢和脱氢循环后，筛选出的合金的容量保持率高于95％，在第30次和第50次吸氢时，吸氢速率保持不变，筛选出的合金在长期吸氢和脱氢循环过程中具有良好的结构稳定性，证明本发明筛选方法筛选出的储氢合金性能高于现有文献。