包含有机硅泡沫的植入物的制作方法

本发明涉及植入物的。更特别地，本发明涉及包含有机硅泡沫的新植入物，特别是乳房植入物，其提供软组织感觉并且具有降低的密度。

背景技术：

1、如今，重建和整容手术已成为一种常见的做法，因为几乎身体的任何部位都可进行填充以产生平衡和和谐。植入物被用于重建和整容手术。由于人口老龄化、预期寿命和生活方式的提高以及植入技术的改进，预计植入物的使用将大幅增加。本专利文件中的术语“植入物”是指一种医疗器械，其被制造用于替换缺失的生物结构、支撑受损的生物结构或增强现有的生物结构。

2、植入物需要能够提供特定的三维形状并根据植入物的性质在一定周期内保持该形状。植入物还需要具有生物耐久性，使得其不会因与人体相互作用而受损；并且它需要是生物相容的。中期或长期可植入医疗器械的生物相容性是指其在不产生任何不良局部或全身效应的情况下执行其预期功能的能力。

3、在所有类型的整容和重建植入物当中，乳房植入物的实施数量最多。重建乳房手术的实施可以重建受乳房切除术影响的女性乳房，而整容乳房手术的实施可以改变女性乳房的外观，例如通过添加植入物来增加乳房的尺寸、纠正不对称、改变形状和修复畸形。

4、此外，植入物现在越来越多地用于其他面部植入物如眉毛、鼻子、脸颊、下巴和嘴唇，以及各种身体植入物如气管支架、可植入脂肪增强物或替代物如臀大肌或脸颊植入物；或更坚固的组织如小腿、二头肌、三头肌或腹肌。

5、大多数植入物由有机硅基材料组成，该有机硅基材料长期以来被认为是如果不是现有的最具生物相容性的合成材料，那么也是现有的最具生物相容性的合成材料之一。

6、作为植入技术的期望改进，仍然需要一种生物相容性轻质材料。例如，乳房植入物的轻质化是任何制造所述植入物的公司都感兴趣的。轻质化不仅改善患者佩戴，改善人体工程学，减少疲劳相关的问题或伤害，而且可减少生产该器件所需的材料量。这也适用于组织扩张产品，例如在乳房切除术过程中用于那些等待植入物的患者。

7、专利申请us 2019/0314144 a1公开了一种制造乳房植入物的方法，包括通过将碳酸盐与水解有机硅混合来生产包含泡沫的弹性填充材料。根据此文，二氧化碳气泡是由碳酸氢盐（如碳酸氢钠）与盐酸（hcl）反应产生的，盐酸是有机硅单体水解的副产物。这里的发泡剂通过酸化释放气泡。在作为植入物的预期用途的情况下，管理最终有机硅泡沫的酸度可能是一个潜在的风险。

8、在国际专利申请wo 2020/072374中，公开了一种用于制备可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或泡沫的试剂盒。根据此文件的试剂盒可以是一种定制解决方案来改善植入材料的感官感觉，以匹配其天然肉体的感觉。所述试剂盒包含至少3个部分，其中第一部分包含含烯基的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂，第二部分包含含烯基的有机聚硅氧烷和含氢原子的有机含硅化合物，并且第三部分包含线性聚二甲基硅氧烷。根据一种实施方案，第三部分还可包含发泡剂，其可通过化学分解或蒸发产生气体。根据另一实施方案，该发泡剂可以通过试剂盒的第四部分提供给配制剂。在升高的温度下释放气体的所述发泡剂可以是碳酸氢盐，特别是碳酸氢铵(nh4)hco3、碳酸氢钠nahco3、碳酸氢钙ca(hco3)2或其他碱金属碳酸氢盐。这些发泡剂释放co2以产生中空泡孔。

9、目前，仍然需要一种用于生产植入物的材料，该材料具有生物耐久性、生物相容性，提供软组织感觉，并且具有降低的密度。

技术实现思路

1、发明概述

2、所有这些目的以及其他目的均通过本发明得以实现，本发明涉及包含外壳和由该外壳包封的填充物的植入物，其中该填充物包含由可发泡可交联有机硅组合物获得的有机硅泡沫，该可发泡可交联有机硅组合物包含：

3、- 至少一种有机聚硅氧烷a，其每分子具有至少两个与硅键合的烯基；

4、- 至少一种有机含硅（organosilicon）化合物b，其每分子具有至少两个、优选至少三个与硅键合的氢原子；

5、- 至少一种氢化硅烷化催化剂c；

6、- 至少一种致孔剂d，其为水、水凝胶或水性有机硅乳液；

7、- 至少一种化学发泡剂e；和

8、- 至少一种线性聚二甲基硅氧烷f，其在25℃下的动态粘度为50mpa.s至100000mpa.s。

9、如上定义的有机硅泡沫可被描述为“双发泡”有机硅泡沫：

10、- 一方面，致孔剂d（其为水、水凝胶或水性有机硅乳液）在并入聚加成交联性有机硅组合物中的同时产生氢气泡，该聚加成交联性有机硅组合物包含带有与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷a、包含与硅键合的氢原子的有机含硅化合物b和氢化硅烷化催化剂c，并且

11、- 另一方面，化学发泡剂e通过分解释放气体，典型地是二氧化碳。

12、本发明人已经发现，所得双发泡有机硅泡沫显示出低密度，并且泡沫微孔结构比仅使用一种发泡剂或另一种发泡剂显著更均匀和稳定，同时还保持模拟肉体的感觉。它非常适合用作植入物（优选乳房植入物）中的填充料。

13、本发明的详细说明

14、在本说明书中考虑的所有粘度均对应于动态粘度量，其在25℃下在使得利用brookfield型机器测量的粘度与速率梯度无关的足够低的剪切速率梯度下以本身已知的方式测量。

15、除非另外具体指出，否则以%或ppm表示的含量以重量计。

16、根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物包含至少一种有机聚硅氧烷a，其每分子具有至少两个与硅键合的烯基。优选地，有机聚硅氧烷a每分子具有至少两个与硅键合的c2-c6烯基。其可由以下的单元组成：至少两个下式的甲硅烷氧基单元：yar1bsio(4-a-b)/2

17、其中：

18、- y表示c2-c6烯基，优选乙烯基，

19、- r1是具有1-12个碳原子的一价烃基团，优选选自具有1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基或丙基，具有3-8个碳原子的环烷基和具有6-12个碳原子的芳基，

20、- a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b之和＝2或3，

21、以及任选地，下式的单元：r1csio(4-c)/2

22、其中r1具有与上述相同的含义并且c＝0、1、2或3。

23、优选地，有机聚硅氧烷a在25℃下的动态粘度可为100mpa.s至120,000mpa.s，优选100mpa.s至80,000mpa.s，更优选1,000mpa.s至50,000mpa.s，甚至更优选5,000mpa.s至20,000mpa.s。所述有机聚硅氧烷a可优选被称为有机聚硅氧烷油。

24、有机聚硅氧烷a可以是线性有机聚硅氧烷、环状有机聚硅氧烷或支化有机聚硅氧烷（树脂）。根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物可包含不同有机聚硅氧烷a的混合物。

25、根据一种实施方案，有机聚硅氧烷a可以是线性有机聚硅氧烷。线性有机聚硅氧烷表现出基本上由d或dvi甲硅烷氧基单元和末端m或mvi甲硅烷氧基单元形成的线性结构，其中d、dvi、m和mvi定义如下：d：r12sio2/2甲硅烷氧基单元，dvi：选自y2sio2/2或yr1sio2/2甲硅烷氧基单元的甲硅烷氧基单元，m：r13sio1/2甲硅烷氧基单元，mvi：选自yr12sio1/2和y2r1sio1/2的甲硅烷氧基单元；符号y和r1如上文所述。

26、作为末端“m或mvi”单元的实例，可提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或二甲基己烯基甲硅烷氧基。

27、作为“d或dvi”单元的实例，可提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基或甲基癸二烯基甲硅烷氧基。

28、可以是根据本发明的有机聚硅氧烷a的线性或环状有机聚硅氧烷的实例是：

29、- 包含二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；

30、- 包含二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)；

31、- 包含二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)；

32、- 包含三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)；以及

33、- 环状聚(甲基乙烯基硅氧烷)。

34、优选地，有机聚硅氧烷a具有0.001%-30%、优选0.01%-10%、优选0.02%-5%的烯基单元的重量含量。

35、根据一种优选实施方案，有机聚硅氧烷a包含末端二甲基乙烯基甲硅烷基单元，并且甚至更优选地，有机聚硅氧烷a是包含末端二甲基乙烯基甲硅烷基的聚(二甲基硅氧烷)。二甲基硅氧烷单元的数目可以为5-1000，优选100-600。

36、根据另一种实施方案，有机聚硅氧烷a可以是包含c2-6烯基单元的支化有机聚硅氧烷（即树脂）。其优选选自下式的有机硅树脂：

37、- mviq，其中与硅原子键合的烯基由m基团携带，

38、- mmviq，其中与硅原子键合的烯基由一部分的m单元携带，

39、- mdviq，其中与硅原子键合的烯基由d基团携带，

40、- mddviq，其中与硅原子键合的烯基由一部分的d基团携带，

41、- mmvitq，其中与硅原子键合的烯基由一部分的m单元携带，

42、- mmviddviq，其中与硅原子键合的氢原子由一部分的m和d单元携带，

43、- 以及它们的混合物，

44、其中m、mvi、d和dvi如上定义，t：式r1sio3/2的甲硅烷氧基单元，并且q：式sio4/2的甲硅烷氧基单元，其中r1具有与上述相同的含义。

45、根据一种优选实施方案，根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物包含至少一种如上定义的线性有机聚硅氧烷和至少一种如上定义的支化有机聚硅氧烷（即树脂）的混合物。例如，根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物可包含混合物，该混合物是包含二甲基乙烯基甲硅烷基末端的线性聚(二甲基硅氧烷)和式mviq、mmviq、mdviq、mddviq、mmvitq或mmviddviq、优选mviq、mmviq、mdviq或mddviq的有机硅树脂的混合物。根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物中的线性聚(二甲基硅氧烷)的量可以是总组合物的0.8%-94%重量，优选2.5%-45%重量，更优选3.5%-25%重量。根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物中的有机硅树脂的量可以是总组合物的0%-10%重量，优选0.01%-5%重量，更优选0.05%-2%重量。

46、根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物还包含至少一种有机含硅化合物b，其每分子具有至少两个且优选至少三个与硅键合的氢原子。有机含硅化合物b优选为有机氢基聚硅氧烷化合物，其每分子包含至少两个且优选至少三个氢基甲硅烷基官能团（或si-h单元）。

47、有机含硅化合物b可有利地是如下的有机聚硅氧烷：该有机聚硅氧烷包含至少两个、优选至少三个下式的甲硅烷氧基单元：hdr2esio(4-d-e)/2，

48、其中：

49、- 相同或不同的r2表示具有1-12个碳原子的一价基团，

50、- d=1或2，e=0、1或2并且d+e=1、2或3；

51、以及任选地，下式的其他单元：r2fsio(4-f)/2，

52、其中r2具有与上述相同的含义，并且f＝0、1、2或3。

53、应理解，在上式中，如果存在多个r2基团，则它们可以彼此相同或不同。优选地，r2可表示一价基团，选自任选地被至少一个卤素原子如氯或氟取代的具有1-8个碳原子的烷基，具有3-8个碳原子的环烷基和具有6-12个碳原子的芳基。r2可有利地选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，并且最优选地，r2是甲基。

54、符号d优选地等于1。

55、有机含硅化合物b可具有线性、支化或环状的结构。聚合度优选大于或等于2。通常，它小于5000。

56、当涉及线性聚合物时，其基本上由选自具有下式d:r22sio2/2或d’:r2hsio2/2的单元的甲硅烷氧基单元以及选自具有下式m:r23sio1/2或m’:r22hsio1/2的单元的末端甲硅烷氧基单元形成，其中r2具有与上述相同的含义。

57、优选地，有机含硅化合物b的粘度为1mpa.s至5,000mpa.s，更优选1mpa.s至2,000mpa.s，并且还更优选5mpa.s至1,000mpa.s。

58、可以是根据本发明的包含至少两个与硅键合的氢原子的有机含硅化合物b的有机氢基聚硅氧烷的实例是：

59、- 包含氢基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；

60、- 包含三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢基硅氧烷)；

61、- 包含氢基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢基硅氧烷)；

62、- 包含三甲基甲硅烷基末端的聚(甲基氢基硅氧烷)；和

63、- 环状聚(甲基氢基硅氧烷)。

64、当有机含硅化合物b具有支化的结构时，它优选选自下式的有机硅树脂：

65、- m’q，其中与硅原子键合的氢原子由m基团携带，

66、- mm’q，其中与硅原子键合的氢原子由一部分的m单元携带，

67、- md’q，其中与硅原子键合的氢原子由d基团携带，

68、- mdd’q，其中与硅原子键合的氢原子由一部分的d基团携带，

69、- mm’tq，其中与硅原子键合的氢原子由一部分的m单元携带，

70、- mm’dd’q，其中与硅原子键合的氢原子由一部分的m和d单元携带，

71、- 以及它们的混合物，

72、其中m、m’、d和d’如上定义，t：式r2sio3/2的甲硅烷氧基单元且q：式sio4/2的甲硅烷氧基单元，其中r2具有与上述相同的含义。

73、优选地，有机含硅化合物b具有的氢基甲硅烷基si-h官能团的重量含量为0.2%-91%，更优选3%-80%，更优选15%-70%。

74、有利地，有机含硅化合物b的氢基甲硅烷基sih官能团与化合物a的烯烃官能团的摩尔比为1至50，优选2至30，更优选3至20。

75、根据一种优选实施方案，根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物包含至少一种每分子具有至少三个与硅键合的氢原子的有机含硅化合物b1和至少一种每分子具有两个与硅键合的氢原子的有机含硅化合物b2的混合物。所述有机含硅化合物b2优选含有末端二甲基氢基甲硅烷基单元，甚至更优选地，有机含硅化合物b2是包含末端二甲基氢基甲硅烷基的聚(二甲基硅氧烷)。有机含硅化合物b2内的二甲基硅氧烷单元的数目可以为1至200，优选为1至150，更优选为3至120。这样的有机含硅化合物b2由于其具有当其交联时增大网络的网孔尺寸的推定效果而可被描述为“扩链剂”。此外，这种每分子具有三个或更多个与硅键合的氢原子的有机含硅化合物b1可被描述为“交联剂”。优选地，有机含硅化合物b1是包含三甲基甲硅烷基末端和/或氢基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢基硅氧烷)。

76、氢化硅烷化催化剂c可特别选自铂和铑的化合物，但也可选自硅化合物，例如专利申请wo2015/004396和wo2015/004397中描述的那些；锗化合物，例如专利申请wo2016/075414中描述的那些；或者镍、钴或铁的络合物，例如专利申请wo2016/071651、wo2016/071652和wo2016/071654中描述的那些。催化剂c优选为衍生自至少一种属于铂族的金属的化合物。这些催化剂是众所周知的。尤其可以使用在专利us 3,159,601、us 3,159,602和us3,220,972以及欧洲专利ep 0057459、ep 0188978和ep 0190530中描述的铂和有机产品的络合物，或者在专利us 3,419,593、us 3,715,334、us 3,377,432和us 3,814,730中描述的铂和乙烯基化有机硅氧烷的络合物。

77、优选地，催化剂c是衍生自铂的化合物。优选地，催化剂c是karstedt铂催化剂。

78、根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物包含水、水凝胶或水性有机硅乳液作为致孔剂d。水可被直接添加到该可发泡可交联有机硅组合物中。有利地，水可以以水性有机硅乳液的形式引入，例如水包油有机硅直接乳液或者油包水有机硅反相乳液，其包含有机硅油质连续相、水性相和稳定剂。

79、根据一种实施方案，水经由水含量为大约60％重量的有机硅油在水中的乳液而被引入。当经由乳液将水引入该可发泡可交联有机硅组合物中时，水在该可发泡可交联有机硅组合物中的分散及其储存稳定性得到改善。

80、根据一种实施方案，乳化剂可与水或与水性有机硅乳液一起添加。所述乳化剂可由本领域技术人员在典型的乳化剂中选择。它可以是阴离子、阳离子、两性或非离子乳化剂。在这些当中，最优选的是非离子表面活性剂，因为它们可能对氢化硅烷化反应具有最小的影响。该乳化剂可添加的量使得乳化剂与水的重量比可以为1:5至5:1，优选2:1至1:2。

81、有机含硅化合物b的氢基甲硅烷基官能团的一部分将与致孔剂d提供的水反应并形成气态氢，使得该组合物的良好发泡成为可能。

82、根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物包含至少一种化学发泡剂e。优选地，所述化学发泡剂e是至少一种碳酸氢盐（通常也被称为“bicarbonate salt（碳酸氢盐）”）。更优选地，所述化学发泡剂e选自碳酸氢铵(nh4)hco3、碳酸氢钠nahco3、碳酸氢钙ca(hco3)2及其混合物。甚至更优选地，所述化学发泡剂e是碳酸氢铵。

83、所述化学发泡剂e可具有中值粒子尺寸（d50）为≤50μm，甚至更优选为≤10μm。根据一种优选实施方案，化学发泡剂e的粒子可在使用前进行研磨和筛分。

84、为了易于施用和生产，化学发泡剂e可预分散在所述有机聚硅氧烷a中，例如以30%-60%重量的水平，并最终掺入可有助于稳定所得组合物的储存期限的任何添加剂。

85、根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物包含至少一种线性聚二甲基硅氧烷f，其在25℃下的动态粘度为50mpa.s至100,000mpa.s，优选50mpa.s至70,000mpa.s，更优选100mpa.s至20,000mpa.s，更优选200mpa.s至5,000mpa.s，甚至更优选1,000mpa.s至2,000mpa.s。

86、根据本发明的第一实施方案，所述线性聚二甲基硅氧烷f具有下式：(ch3)3sio(sio(ch3)2)nsi(ch3)3  (i)

87、其中n是50-900、优选50-700的整数。

88、根据本发明的第二实施方案，所述线性聚二甲基硅氧烷f具有下式：(ch3)3sio(sio(ch3)2)nsi(ch3)2(y)  (ii)

89、其中y是c2-6烯基，优选乙烯基，并且n是50-900、优选50-700的整数。所述化合物每分子具有恰好一个与硅键合的烯基。

90、优选地，根据本发明的线性聚二甲基硅氧烷f在于线性聚二甲基硅氧烷(i)和(ii)的混合物。(i):(ii)的重量比可以为100:0至0:100，或90:10至10:90，或80:20至20:80，或70:30至30:70。根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物可不含或基本上不含线性聚二甲基硅氧烷(ii)。根据本发明的线性聚二甲基硅氧烷f在于一种或多种如上定义的线性聚二甲基硅氧烷(i)。

91、根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物可任选地包含添加剂。合适的添加剂的实例包括：弹性添加剂，增强填料，导热或导电填料，纳米粒子，有机硅树脂，颜料，抗微生物剂，uv稳定剂，染料，颜料，香料，调味剂，精油，阻燃添加剂，热稳定剂，流变改性剂，粘度改性剂，增稠剂，粘合促进剂，杀生物剂，防腐剂，酶，肽，表面活性剂，活性稀释剂，活性药物成分，赋形剂或化妆品成分。相对于该可发泡可交联有机硅组合物的总重量，添加剂的含量通常低于5%重量，优选低于2.5%重量，更优选低于1%重量。合适的添加剂（一种或多种）可由本领域技术人员根据预期的应用和本技术领域的常识来选择。

92、根据一种实施方案，根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物可任选地包含至少一种填料，优选增强填料，其通常可改善固化的有机硅弹性体制品的机械强度。该填料可以是沉淀二氧化硅、蒸气（或热解）沉积二氧化硅、胶态二氧化硅及其混合物。这些活性增强填料的比表面积应为至少10m2/g，并且优选50m2/g至400m2/g，如通过bet法确定。在一种优选实施方案中，二氧化硅增强填料是通过bet法确定的比表面积为至少10m2/g并且优选50m2/g至400m2/g的蒸气沉积二氧化硅。蒸气沉积二氧化硅可以以未经处理的形式原样使用，但优选进行疏水性表面处理。根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物中二氧化硅增强填料的量可以为总组合物的0%-10%重量，优选0.01%-5%重量，更优选0.05%-2%重量。

93、根据一种实施方案，根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物包含（以重量计，相对于该组合物的总重量）：

94、- 1.99%-98.99%的至少一种每分子具有至少两个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷a、至少一种每分子具有至少两个且优选至少三个与硅键合的氢原子的有机含硅化合物b、至少一种氢化硅烷化催化剂c和至少一种致孔剂d的部分混合物，所述致孔剂d是水、水凝胶或水性有机硅乳液；

95、- 0.01%-2%的至少一种化学发泡剂e；和

96、- 1%-98%的至少一种线性聚二甲基硅氧烷f，其在25℃下的动态粘度为50mpa.s至100000mpa.s。

97、根据另一种实施方案，根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物包含（以重量计，相对于该组合物的总重量）：

98、- 4.95%-49.95%的至少一种每分子具有至少两个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷a、至少一种每分子具有至少两个且优选至少三个与硅键合的氢原子的有机含硅化合物b、至少一种氢化硅烷化催化剂c和至少一种致孔剂d的部分混合物，所述致孔剂d是水、水凝胶或水性有机硅乳液；

99、- 0.05%-1.5%的至少一种化学发泡剂e；和

100、- 50%-95%的至少一种线性聚二甲基硅氧烷f，其在25℃下的动态粘度为50mpa.s至100000mpa.s。

101、根据另一种实施方案，根据本发明的可发泡可交联有机硅组合物包含（以重量计，相对于该组合物的总重量）：

102、- 6.9%-24.9%的至少一种每分子具有至少两个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷a、至少一种每分子具有至少两个且优选至少三个与硅键合的氢原子的有机含硅化合物b、至少一种氢化硅烷化催化剂c和至少一种致孔剂d的部分混合物，所述致孔剂d是水、水凝胶或水性有机硅乳液；

103、- 0.1%-1.0%的至少一种化学发泡剂e；和

104、- 75%-93%的至少一种线性聚二甲基硅氧烷f，其在25℃下的动态粘度为50mpa.s至100000mpa.s。

105、在以上提及的实施方案内，至少一种每分子具有至少两个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷a、至少一种每分子具有至少两个且优选至少三个与硅键合的氢原子的有机含硅化合物b、至少一种氢化硅烷化催化剂c和至少一种致孔剂d（其是水、水凝胶或水性有机硅乳液）的部分混合物可具有以下组成（以重量计，相对于该部分混合物的总重量）：

106、- 40%-95%的至少一种每分子具有至少两个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷a；

107、- 1%-20%的至少一种每分子具有至少两个且优选至少三个与硅键合的氢原子的有机含硅化合物b；

108、- 2-400ppm的至少一种铂氢化硅烷化催化剂c，以铂金属的重量计算；

109、- 0.3%-2.5%的至少一种致孔剂d，所述致孔剂d为水、水凝胶或水性有机硅乳液。

110、更优选地，所述部分混合物可具有以下组成（以重量计，相对于该部分混合物的总重量）：

111、- 50%-90%的至少一种每分子具有至少两个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷a；

112、- 3%-15%的至少一种每分子具有至少两个且优选至少三个与硅键合的氢原子的有机含硅化合物b；

113、- 5ppm-200ppm的至少一种铂氢化硅烷化催化剂c，以铂金属的重量计算；

114、- 0.5%-1.5%的至少一种致孔剂d，所述致孔剂d为水、水凝胶或水性有机硅乳液。

115、本发明的另一个目的涉及一种用于制备上述植入物的方法。所述植入物包含外壳和由该外壳包封的填充物。根据一种实施方案，由该外壳包封的填充物由根据本发明的有机硅泡沫组成或基本上由根据本发明的有机硅泡沫组成。根据其他实施方案，除该泡沫之外，该填充物还可包含其他元件，包括柔性体，例如含空气或含气体的体。根据一种实施方案，由该外壳包封的填充物包含中空微球。作为合适的中空微球的实例，可以列举中空玻璃微球或中空陶瓷微球。

116、中空玻璃微球有时被称为“中空玻璃珠”或“中空玻璃气泡”。它们是硬化二氧化硅(玻璃)的小中空球，其尺寸和密度可根据等级而变化。它们具有足够厚以保持结构刚性的壳体。由于它们的中空性质，它们非常轻质，密度随尺寸和壁厚而变化。在散装时，它们呈现为白色粉末。等级之间的主要区别在于它们的尺寸、强度和密度，其中微球的强度以它们的平均等静压破碎强度来表示。

117、根据一种实施方案，中空玻璃珠是中空硼硅酸盐玻璃微球。

118、根据一种实施方案，中空玻璃微球具有的真密度为0.10g/cm3（克/立方厘米）至0.75g/cm3。

119、术语“真密度”是通过将中空玻璃微球样品的质量除以该质量玻璃气泡的真体积（通过气体比重计测量）而获得的商。“真体积”是玻璃气泡的聚集总体积，而不是松体积（bulk volume）。

120、根据一种优选实施方案，中空玻璃微球选自：

121、1. 3m™ glass bubbles floated series（a16/500、g18、a20/1000、h20/1000、d32/4500和h50/10,000epx玻璃气泡产品）和3m™ glass bubbles k、s、im和xld series（例如但不限于k1、k11、k15、s15、s22、k20、k20hs、k25、s32、s32ld、s35、xld3000、s28hs、s35、k37、s38、s38hs、s38xhs、s32hs、k46、k42hs、s42xhs、s60、s60hs、im16k、im30k玻璃气泡产品），由3m公司销售。所述玻璃气泡表现出范围从1.72mpa（250psi）至186.15mpa（27,000psi）的各种破碎强度，在该破碎强度下第一批多个玻璃气泡的百分之十体积破裂。也可使用3m销售的其他玻璃气泡，例如3m™玻璃气泡-hgs系列和具有表面处理的3m™玻璃气泡。

122、2. 以商品名sphericel®（诸如以下的产品：110p8、60p18、34p30和25p45）或以商品名q-cel® lightweight（诸如以下的产品：6014、6019、7019、6019s、5020、5020fps、7023、7028、2058、6036、7037、7040s、6042s、6048和5070s）销售的中空玻璃微球，由pottersindustries inc.销售。

123、合适的中空玻璃微球是未经表面处理或经表面处理的。经表面处理的中空玻璃微球可典型地是疏水性的。表面处理剂可以是例如硅烷偶联剂，例如：氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（也被称为硅烷偶联剂kh-570）和甲基硅酸钠。

124、也被称为空心微珠（cenospheres）的中空陶瓷微球是填充有惰性空气或气体的轻质、惰性的中空球，典型地作为热力发电厂的煤燃烧的副产物产生。它们主要由二氧化硅和氧化铝制成。空心微珠的颜色从灰色到几乎白色而变化，并且它们的密度为约0.4g/cm3-0.8g/cm3。它像液体一样流动，具有粉末外观。合适的空心微珠未经表面处理或用硅烷基偶联剂进行表面处理，所述硅烷基偶联剂例如是以下中的一种或多种：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。

125、中空陶瓷微球的市售实例是由3mtm商业化的z-light™ spheres microspheres（诸如以下的产品：3mtm z-light™ spheres g-3125、g-3150和g-3500）。

126、根据第一实施方案，本发明的目的在于一种用于制备包含外壳和由该外壳包封的填充物的植入物的方法，包括以下步骤：

127、1a）合并根据本发明且如上定义的可发泡可交联有机硅组合物的组分，以提供有机硅泡沫的填充物前体，

128、1b）将所述有机硅泡沫的填充物前体填充到该外壳中，并且

129、1c）使所述有机硅泡沫的填充物前体发泡并交联以提供该植入物。

130、合适的外壳可由本领域技术人员根据本技术领域的公知常识选择。该外壳可以是例如有机硅弹性体，优选硫化的有机硅橡胶，其可以是单层或多层的，光滑或有纹理的，阻隔涂覆的，或者覆盖有聚氨酯泡沫。传统的乳房植入物外壳是多层或层压的。具体来说，这种外壳包括外部“抗破裂”层和内部“阻隔”层，所述内部“阻隔”层夹在所述外部层之间且有效地阻挡有机硅渗出。例如，它可包括低扩散有机硅弹性体外壳，该外壳利用二苯基聚合物摩尔百分比为5%的二甲基-二苯基有机硅弹性体的外部层和二苯基聚合物摩尔百分比为15%的二甲基-二苯基有机硅弹性体的阻隔层制成。根据本发明可以使用的柔性外壳的另一合适实例是下述这样的柔性外壳：该柔性外壳包含基本上均匀的层，该层包裹并直接接触芯的有机硅凝胶，由有机硅弹性体制成，该有机硅弹性体包含具有二苯基侧基的聚二甲基硅氧烷骨架，例如所述二苯基硅氧烷单元的摩尔百分比为约15%。

131、柔性植入物外壳可通过传统的浸渍模塑工艺或喷涂工艺制造。浸渍模塑工艺通常涉及将合适形状的心轴浸入有机硅弹性体分散体中，而喷涂工艺在于将所述有机硅弹性体分散体喷涂到合适形状的心轴上。然后，将外壳从心轴上剥离，并修补由模塑工艺产生的外壳孔。然后，可以通过贴片中的孔用本发明的填充前体来填充该外壳的中空内部。然后用有机硅粘合剂密封贴片中的孔，并对假体进行热固化。形成植入物外壳的另一种方法是旋转模塑，例如美国专利no.6,602,452中描述的系统和方法。可替代地，外壳可通过注射模塑制造。

132、根据另一种实施方案，本发明的目的在于一种用于制备包含外壳和由该外壳包封的填充物的植入物的方法，包括以下步骤：

133、2a）合并根据本发明且如上定义的可发泡可交联有机硅组合物的组分，以提供有机硅泡沫的填充物前体，

134、2b）使所述有机硅泡沫的填充物前体发泡并交联，并且

135、2c）围绕所述有机硅泡沫生成外壳，以提供植入物。

136、根据所述实施方案，步骤2b）可优选地在模具中进行，使得有机硅泡沫可具有特定的所需几何形状。

137、外壳可在步骤2c）中根据本领域技术人员已知的如上所述的方法获得，但使用在步骤2b）获得的有机硅泡沫代替合适形状的心轴。例如，步骤2c）可优选地通过将步骤2b）获得的有机硅泡沫浸入有机硅弹性体分散体中来进行。可替代地，步骤2c）可优选地通过将所述有机硅弹性体分散体喷涂到步骤2b）获得的有机硅泡沫上来进行。

138、根据本发明的方法的步骤1c）和步骤2b）（即将填充物前体发泡和交联成有机硅泡沫）可通过在50℃-200℃、优选100℃-170℃的温度范围下加热来进行。步骤c）的温度可根据化学发泡剂e的降解温度来调整。例如，对于碳酸氢铵来说，降解温度为约60℃。步骤1c）和步骤2b）的温度可优选设定为高于60℃，使得发泡和交联二者可基本上同时进行。可替代地，步骤1c）和步骤2b）可在室温下开始，并且温度可在之后升高以便分别控制通过化学发泡剂e的发泡以及交联。

139、本发明的另一个目的在于提供一种用于增材制造由所述有机硅泡沫制成的3d形状的制品的新方法。这样的方法还使得能够制造由这样的生物相容性材料制成的复杂形状的物体。

140、本发明的一个目的涉及一种用于增材制造由有机硅泡沫制成的3d-形状的制品的方法，所述制品特别用在医疗器械中，该方法包括以下步骤：

141、3a）使用3d打印机打印如上定义的所述可发泡可交联有机硅组合物的一部分，以在支撑材料sm中形成沉积物，所述支撑材料sm是适合于3d-凝胶打印有机硅泡沫的凝胶或微凝胶，所述沉积物通过具有至少一个可在x-、y-和z-方向上定位的递送单元的装置实现，

142、3b）使打印的可发泡可交联有机硅组合物部分或完全发泡并交联，以获得在所述支撑材料sm内的有机硅泡沫沉积物，

143、3c）任选地，重复多次步骤a）和b），直到获得所需的3d-形状，

144、3d）机械地或经由溶解在溶剂中来去除所述支撑材料sm，以及

145、3e）回收由有机硅泡沫制成的3d-形状的制品。

146、根据一种特定实施方案，步骤3b）可通过在50℃-200℃、优选100℃-170℃的温度范围内加热来进行。步骤3b）的温度可根据化学发泡剂e的降解温度来调整。例如，对于碳酸氢铵来说，降解温度为约60℃。步骤3b）的温度可优选设定为高于60℃，使得发泡和交联二者可基本上同时进行。可替代地，步骤3b）可在室温下开始，并且温度可在之后升高以便分别控制通过化学发泡剂e的发泡以及交联。这种特定实施方案可有利地提供具有各向异性性能的有机硅泡沫。

147、打印优选地使用可选自挤出式3d打印机或材料喷射式3d打印机的3d打印机逐层进行。3d打印通常与用于从计算机生成的（如计算机辅助设计（cad））数据源制造物理对象的许多相关技术相关联。“3d打印机”被定义为用于3d打印的机器，并且“3d打印”被定义为使用打印头、喷嘴或另外的打印机技术通过沉积材料来制造物体”。

148、在一种优选实施方案中，根据本发明的用于制造由有机硅泡沫制成的制品的方法使用挤出式3d打印机。该可发泡可交联有机硅组合物通过喷嘴挤出。该喷嘴可被加热以帮助分配加成交联性有机硅组合物。待通过喷嘴分配的该可发泡可交联有机硅组合物可由料盒状（cartridge-like）系统供应。还可以使用带有静态混合器和仅一个喷嘴的同轴料盒系统。压力将适应于待分配的流体、相关的喷嘴平均直径和打印速度。由于在喷嘴挤出过程中出现的高剪切速率，该可发泡可交联有机硅组合物的粘度被大大降低，因此允许打印精细层。料盒压力可从1巴（即大气压）至28巴、优选从1巴至10巴、最优选从2巴至8巴变化。使用铝料盒的经调适的设备将用于抵抗这种压力。在一旦完成一层在z-轴（垂直）平面中移动之前，喷嘴和/或构建平台在x-y（水平平面）中移动以完成物体的横截面。喷嘴具有大约10pm的高x-y-z-移动精度。在x-、y-工作平面上打印每一层之后，喷嘴在z-方向上的位移仅足够远至可以在x-、y-工作位置中施加下一层。以此方式，3d制品从下到上一次构建一层。喷嘴的平均直径与层的厚度有关。在一种实施方案中，层的直径为50pm-2000pm，优选100pm-800pm，最优选100pm-500pm。有利地，打印速度为1mm/s至50mm/s，优选5mm/s至30mm/s，以获得良好准确度和制造速度之间的最佳折衷。

149、支撑材料sm是适合于3d-凝胶打印有机硅泡沫的凝胶或微凝胶。该凝胶或微凝胶在3d-打印期间为液体材料提供恒定支撑。这允许打印更复杂的物体而不需要额外的支撑件，并且是在更快的速度下进行。支撑材料sm可以由本领域技术人员在公开的材料中进行选择，所述材料例如在以下文献中公开：国际专利申请wo 2019/215190 a1和wo 2020/127882 a1，或者美国专利申请us 2015/0028523 a1、us 2018/0036953 a1和us 2018/0057682 a1。进一步的细节还可见于以下文献：arthur colly、christophe marquette和edwin-joffrey courtial的科学出版物：“poloxamer/poly(ethylene glycol) self-healing hydrogel for high-precision freeform reversible embedding ofsuspended hydrogel”(langmuir 2021, 37, 14, 4154-4162)。

150、根据所要求保护的方法的一种实施方案，支撑材料sm可作为基质提供到例如容器中，并且置于所需温度下。根据另一种实施方案，通过具有至少一个可在x-、y-和z-方向上定位的递送单元的装置，支撑材料sm可以与该可发泡可交联有机硅组合物同时或以交错间隔在特定位置处递送。

151、从步骤3e）回收的由有机硅泡沫制成的3d-形状的制品可有利地被用作医疗器械。在本发明的框架内，所述由有机硅泡沫制成的3d-形状的制品可被用作植入物，优选用作乳房植入物。

152、根据一种特定实施方案，本发明的目的在于一种用于制备包含外壳和由该外壳包封的填充物的植入物的方法，该方法包括以下步骤：根据上述方法提供由有机硅泡沫制成的3d-形状的制品，并且围绕所述有机硅泡沫生成外壳，以提供植入物。

153、可替代地，根据本发明的有机硅泡沫和外壳可通过使用专门设计的3d打印机同时进行3d打印，该专门设计的3d打印机配备有双喷嘴系统，能够同时3d打印外壳和填充料。

154、在完成根据本发明的植入物之后，制造成品所需的步骤可与本领域中已知的步骤相似。例如，包装填充的植入物，并对包装的植入物进行杀菌。

155、根据本发明的植入物可以是乳房植入物、面部植入物如眉毛、鼻子、脸颊、下巴和嘴唇，或者另一种身体植入物如气管支架、可植入脂肪增强物或替代物如臀大肌、乳房或脸颊植入物；或更坚固的组织如小腿、二头肌、三头肌或腹肌。优选地，根据本发明的植入物是乳房植入物。