描述Ca2SiO4与CO2进行碳酸化反应的ReaxFF反应力场的建立方法

本发明属于利用钢渣中普遍存在且为重要碳酸化活性矿物硅酸二钙(ca2sio4)相，进行碳酸化固碳实现钢渣资源化利用及co2减排的，具体涉及一种描述ca2sio4与co2进行碳酸化反应的reax ff反应力场的建立方法。

背景技术：

1、在追求环保的时代大背景下，钢渣碳酸化反应起到了良好的封存co2的作用，钢渣含有大量富含ca2sio4的矿相，这些矿相具有碳酸化活性，可与co2反应生成不溶性碳酸盐相(caco3)，co2封存中的矿物碳酸化技术即含有金属氧化物的矿物与co2反应生成稳定且具有不溶性的碳酸盐，该技术凭借天然矿物碳储量丰富、碳酸盐产物(caco3)稳定且绿色无污染等优点具有很大的发展潜力，但是天然矿物在进行异地碳酸化时需要开采、运输以及研磨等工序，增加了成本预算和能耗，使用工业固体废物中的钢渣渣不仅免去了这些工序，也可以回收高附加值产品。针对钢渣的这些特性，提出了利用钢渣ca2sio4相替代天然矿石作为ca源，并通过碳酸化反应贮存co2的可行性。碳酸化最终产物的热力学稳定，这种固碳方式被认为是长期且安全的，所以碳酸化固碳有利于协同考虑钢渣资源化利用与co2封存，具有很好的发展前景。

2、然而对于利用钢渣的c2s相，直接湿法碳酸化制备文石碳酸钙和间接碳酸化制备文石碳酸钙的实验方法已经得到了广泛研究，但是普通的实验设备难以在分子水平捕捉碳酸化过程中产生的自由基与中间态，同时也不能对碳酸钙析晶过程中的微观机理进行很好的描述，其钢渣中c2s相在碳酸化过程中的微观反应机理亟待研究。

3、当代对于碳酸化系统的模拟研究仍处于初级阶段。南京工业大学的学者王倩倩和zhang对c2s表面h2o的分子吸附和解离吸附形式进行了研究。他们使用键长、键角、态密度和差分电荷密度详细表征了h2o的吸附行为。h2o在c2s表面的解离吸附是[sio4]4-四面体的羟基化过程。更有学者对γ-c2s表面碳酸分子的吸附行为进行了研究，发现h2co3在γ-c2s表面有强烈的解离趋势，形成hco3-吸附。hco3-的进一步脱氢过程未进行研究。然而，在碳酸化系统中对各种分子和离子的吸附行为缺乏系统的比较研究。

4、reax ff反应力场可以模拟介观尺度下的化学反应，以及有关的热力学、动力学性质，目前已广泛应用于研究高能物质的爆炸、实验中难以解析的结构、热解与燃烧以及新材料的开发等领域，且已成功应用于纳秒级别的百万分子体系的模拟中。bauschlicer等利用reax ff、dftb和dft三种方法对酪酵树脂体系进行了高温裂解的模拟计算，比较三种方法下得到的产物分布和反应机理，结果说明reax ff在高温下的模拟比较合理。reax ff md(reax ff molecular dynamics)在研究复杂的煤热解体系方面极具潜力，也有望应用于其它热解和燃烧反应体系的计算研究。因此，利用reax ff md研究ca2sio4的碳酸化过程，建立一种新的对ca2sio4的碳酸化反应机理进行描述的方法有其可行性。

技术实现思路

1、本发明依托的计算软件为荷兰scm公司研制的ams跨尺度计算平台，针对现有ca2sio4直接碳酸化机理研究中的不足，提供了一种描述ca2sio4与co2进行碳酸化反应的reax ff反应力场的构建方法，解决了现有技术中无法准确描述ca2sio4在各种条件(如温度，压力等)作用下的干法直接碳酸化机理特性及相应的物理化学机制的技术问题，该方法可为形成一套完整、系统的ca2sio4碳酸化反应理论模型打下基础。

2、本发明的技术方案是：

3、本发明提供一种描述ca2sio4与co2进行碳酸化反应的reaxff反应力场的建立方法，具体建立过程包括：

4、创建ca2sio4与co2进行碳酸化反应的所有元素类型的reax ff力场的初始力场文件；

5、对ca2sio4不同类型晶体、co2初始吸附ca2sio4晶体中生成的中间态及碳酸盐晶体结构进行dft计算，计算结果作为训练集；

6、根据训练集对所述初始力场文件参数进行优化拟合，获得优化后的力场；

7、对获得的力场的可靠性及合理性进行验证。

8、作为本发明优选的一个实施方案，reax ff的初始力场文件中包含基本参数、原子参数、键参数、键角参数、二面角参数、非对角作用项、氢键参数共7个部分，涵括12项能量值，共948余个参数，其中包括待优化含si项参数37项，并以此也作为初始力场文件。

9、作为本发明优选的一个实施方案，训练集的创建具体包括以下步骤：

10、对ca2sio4不同类型晶体、co2初始吸附ca2sio4晶体中生成的中间态及碳酸盐晶体结构分别进行结构优化，优化后的结构进行dft表面能计算，得到不同体系结构下的一系列能量值信息，生成trainset.in文件，组成训练集。

11、作为本发明进一步优选的一个实施方案，训练集的创建具体包括以下步骤：

12、对ca2sio4不同类型晶体进行几何优化，得到优化后的ca2sio4晶体；

13、对优化后的ca2sio4晶体进行pes-scan键长、键角、二面角、体积势能面扫描，生成trainset.in文件，将其加入到训练集中。

14、作为本发明进一步优选的一个实施方案，为了较为准确地描述co2与ca2sio4晶体之间的成键、断键情况，同时为了扩大训练集，加强力场优化的效果，也需要对co2初始吸附ca2sio4晶体中生成的中间态(如c2o52-、co44-结构)的成键、断键情况进行探究，为此需选取多个碳酸盐产物进行体系的dft计算：

15、对co2初始吸附ca2sio4晶体中生成的中间态晶体结构进行几何结构优化，得到优化后的结构，进行pes-exploration扫描，遍历不同的co2吸附位点、对接方式，得到能量最低的吸附构型作为训练集；然后，对能量最低的吸附构型进行线性扫描，设置键长或键角的变化范围及扫描点数，得到不同情况下体系结构的能量值等信息，如键长-能量、键角-能量等一系列能量曲线，生成trainset.in文件，组成训练集。

16、作为本发明进一步优选的一个实施方案，训练集的创建具体包括以下步骤：

17、对多个碳酸盐晶体结构进行几何优化，得到优化后的结构；

18、对优化后的结构进行扫描，得到键长-能量曲线、键角-能量曲线、二面角-能量曲线、体积-能量曲线，生成trainset.in文件，组成训练集。

19、本发明中共对ca2sio4不同类型晶体、co2初始吸附ca2sio4晶体中生成的中间态晶体结构及多个碳酸盐晶体结构的共9个晶面进行了dft表面能计算，使用band模块进行低表面能晶面co2吸附dft计算，得到136个不同位点的吸附能计算结果，其中收敛的结构共94个。再对优化后的ca2sio4、caco3、sio2和多种类型的碳酸盐产物晶体结构进行各种dft计算，得到体积-能量曲线(e-v曲线)，以及键长-能量曲线和键角-能量曲线等计算结果，总共682项关于优化si参数的训练集。

20、作为本发明优选的一个实施方案，具体是使用蒙特卡洛法对力场参数进行优化。蒙特卡洛法的核心思想是先对在空间中做随机运动的化学分子做合理的抽样，然后通过配分函数计算得到研究对象的热力学性质；这种模拟过程进行的是系综平均，在模拟的过程中粒子会发生随机的位置改变，根据粒子的移动位置修正构型，进而生成新的构型构象。

21、作为本发明优选的一个实施方案，对获得的力场的可靠性及合理性进行验证具体包括：执行能量最小化任务，查看co2分子在reax ff力场中与ca2sio4在(100)、(010)、(001)晶体表面的成键情况；在对分子结构进行优化的同时执行算法使整个体系达到能量最小，但ams软件中使用的l-bfgs算法通常会提前收敛，最终往往会得到不稳定的体系；因此，这一步工作仅仅是为了判断在该力场中关心的产物能否成键，系统优化得到的产物结构并不作为主要的判断依据。

22、作为本发明优选的一个实施方案，对获得的力场的可靠性及合理性进行验证具体包括：在reax ff md中设置不反应时间，进行平衡模拟，观察该段时间内分子晶体的结构稳定性；假定设置前1000步不发生反应，即前1000步中，reax ff试图将体系弛豫，而保持不发生反应；在仿真的第0步，系统得到一个“原子连接关系表”，并通过该表来描述每个原子之间的键级关系，这个键级关系在设定的步数内不发生改变；但是，由于力和能量表达式是与正常计算一致的，所以在温度特别高或者体系偏离平衡态非常严重的情况下，原子间断键、成键也仍然是可能的；总体看来，平衡模拟非常类似于“0k下使用很强的恒温器”来试图尝试在键长变化不太大的情况下，让系统到达最近的能量局域最小点。

23、在仿真的前期探索阶段，分别设置了298k、328k、358k、398k、418k温度下，时间步长为0.5fs，共200000步的模拟，其中设定前1000步不反应；结果显示，在五种温度设定下的前1000步的反应中，ca2sio4晶体与co2分子均显示出了良好的结构稳定性，在强制能量最小的过程中均保持了良好的构型。

24、作为本发明优选的一个实施方案，对获得的力场的可靠性及合理性进行验证具体包括：计算reax ff力场中ca2sio4与co2进行碳酸化反应时生成caco3与sio2的能量，并与文献参考值比对；将一个co2分子放入力场中进行分子动力学模拟，提取初始生成co32-时的几何结构，进行dft计算，并与文献参考值比对，同时计算反应路径中各反应活化能的误差，以此验证计算的可靠性。

25、本发明具有如下优点：

26、1、改善了现有reax ff力场中参数缺失较多的现状，首先提出一种可以描述ca2sio4与co2进行碳酸化反应过程成键、断键的力场，为揭示钢渣ca2sio4相碳酸化影响机制奠定基础。

27、2、考虑温度、co2分压、表面结构等因素对ca2sio4与co2进行碳酸化反应的影响，建立一套完整的钢渣ca2sio4碳酸化反应仿真体系，可从实际角度评价其合理性及可行性。

28、3、利用优化好的c/h/o/si/ca反应力场进行高温下的反应分子动力学模拟探索钢渣ca2sio4相碳酸化过程的微观机理，明确其co2分子化学吸附过程的机理以及中间态产物的差异性，厘清主要产物的生成机制，从原子层面研究钢渣ca2sio4碳酸化的微观动态机理，为提高钢渣整体碳酸化率水平以及科学固碳提供微观的特征参量。