生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于医疗骨植入材料技术领域，特别涉及一种生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]骨是一种的天然复合材料。其主要由具有分级结构的胶原纤维和纳米羟基磷灰石构成。骨的这种结构赋予了它特定的力学性能和高的生物活性，骨力学性能一般为:弹性模量在3?30GPa，断裂韧性3?6MPam1/2，压缩强度130?180MPa，抗弯强度120?160MPa。在这些性能中，弹性模量引起人们的足够重视程度最低。弹性模量(刚度)失配易造成应力屏蔽，进而导致假体松动、磨损和疲劳失效，影响远期植入效果。而且，在假体周围，骨会出现转变和吸收，致使其不能进行二次更换，因此，植入体寿命一般为7?10年，患者年龄多规定在55岁以上，这给大多数患者带来不便、造成严重痛苦。影响骨植入材料长期稳定性的另一关键是骨和植入材料的界面问题，如果材料为生物惰性，那么植入将被纤维结缔组织所包裹，长期条件下，这也是骨容易松动的重要因素。只有植入材料具有生物活性，它们才能形成化学键合，从而实现骨整合。
[0003]发展与人骨刚度相匹配的医用植入材料一直是生物医用界孜孜以求的目标。目前，已涉及的骨植入材料有(I)生物惰性材料:如金属、惰性陶瓷、碳材料、医用高分子；(2)生物活性材料:如生物玻璃、玻璃陶瓷、磷酸钙等。(3)生物活性复合材料:如生物活性涂层复合材料、晶须、颗粒或纤维增强生物活性陶瓷复合材料。在这些研宄的骨植入材料中，以镁及其合金、医用钛合金、碳/碳复合材料、碳纤维/高分子与人骨的弹性模量最为接近。医用金属中，镁及其合金生物相容性优异，密度(1.74?2.0g/cm3)与骨(1.8?2.1g/cm3)相仿，远低于钛合金(4.5g/cm3)，其模量在41?45GPa之间，与骨较接近，然而镁及其合金耐蚀极差，是一种可降解生物材料，其在含氯离子的体液中放出大量气体，导致皮下气泡，因此作为骨修复和和替换材料，其耐蚀性能仍在改进。与镁及其合金相比，医用钛合金中，镍钛合金模量在28?41GPa之间，与骨较为相近，然而镍离子析出易造成毒性和过敏反应，对白种人尤为显著，因此在欧盟，其禁止作为植入材料使用，而其它地区，作为人工骨，还必须进一步改善其耐蚀性能。而无镍钛合金，模量都比骨和镍钛合金要高，如刚度最低的Ti35.5Nb7.3Zr5.7Ta，其模量仍为55?64GPa。另外需提及的是，钛及其合金摩擦系数高、抗磨损能力低，当磨肩进入周围组织会引起异物反应，还会溶骨现象，因此钛合金作为植入材料，性能还须改进。
[0004]碳纤维/高分子也是一类与骨模量相当的生物相容性复合材料。据报道，30%的短切碳纤维聚醚醚酮(Cf/PEEK)复合材料，其弯曲模量为20GPa，拉伸强度可达170MPa。当在Cf/PEEK中加入HA后，使它兼具了生物活性，结果表明该复合材料拉伸和弯曲模量分别在9?14GPa以及6.6?10.4GPa之间，但是发现高分子在体内降解，容易在体内引起炎症甚至毒性反应，此外消毒过程(高温、辐照等)也可能对其结构和性能造成不利影响。与以上所述骨植入材料相比，碳/碳复合材料(C/C)兼具结构和功能特性，其生物相容性好、力学性能可设计、耐疲劳、耐腐蚀、生理性质稳定、质量轻、具有假塑性、微孔有利于组织长入，其模量在5?SOGPa之间，是一种很有潜力的骨植入材料。然而游离出来的碳颗粒会随体液流动、进入皮肤，造成黑肤效应。因此有必要提高C/C的耐磨性能。另外值得注意的是，这些复合材料大多都不具生物活性，不能与组织形成化学键合。综上所述，我们有必要开发性能更佳的低刚度生物活性新型骨植入材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料及其制备方法，以解决现有医疗骨植入材料刚度高或抗磨损能力低以及不具备生物活性导致不能与组织形成化学键合的技术问题。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0007]一种生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料制备方法，包括如下步骤:
[0008]将预氧丝或/和碳纤维经除表面粘结剂处理后进行开纤处理；
[0009]将碳化硅混合物料加入含有5-10% v/v的表面活性剂和5-10% v/v环氧树脂、酚醛树脂或呋喃树脂中的至少一种树脂的有机溶剂中配制成碳化硅混合物浆料；其中，所述碳化硅混合物料含有如下重量百分比的组分:
[0010]0.1?10 μ m碳化娃粉60?90 %、I?100 μ m娃粉I?10 %、I?100 μ m销娃共晶粉I?10 %、I?100 μ m碳化硼粉I?10 %、硼酸或氧化硼I?5 %、I?100 μ m氧化钙粉5?12% ；
[0011]将经开纤处理后的所述预氧丝或/和碳纤维分散至所述碳化硅混合物浆料中，配制成含纤混合浆料；
[0012]将所述含纤混合浆料于5?15MPa进行模压处理I 一 4h形成坯体，并将所述坯体干燥处理；
[0013]将经干燥处理后的所述坯体升温至1800 °C?2400°C下和压力为20MPa?40MPa下烧结30min?60min后冷却处理，获得短切碳纤维/碳化娃复合材料；
[0014]将所述短切碳纤维/碳化硅复合材料于空气中温度为1200?1600°C下氧化处理0.5?5h，获得生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料。
[0015]以及，一种生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料，其由如本发明生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料制备方法制备而成。
[0016]本发明生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料制备方法采用有机基料浆，然后经压力烧结，最后经过原位氧化，在表面制备硅酸盐生物活性诱导膜，从而使得制备的生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料具有低刚度、良好的生物活性，能与组织形成化学键合，具有与骨模量相当的生物相容性。且该生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料无毒安全、稳定性高。另外，本发明生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料制备方法工艺易控，目标产品性能稳定，有效降低了其生产成本。
【附图说明】
[0017]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0018]图1为本发明实施例生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料制备方法的工艺流程不意图；
[0019]图2为本发明实施例1制备的生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料的进行扫描显微镜图片；
[0020]图3为本发明实施例1制备的生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料模拟体液浸泡试验后的扫描显微镜图片。
【具体实施方式】
[0021]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022]本发明实施例提供一种生物活性短切碳纤维/碳化硅人工骨材料制备方法，包括如下步骤:
[0023]步骤S01.对预氧丝或/和碳纤维进行预处理:将预氧丝或/和碳纤维经除表面粘结剂处理后进行开纤处理；
[0024]步骤S02.配制碳化硅混合物的有机浆料:将碳化硅混合物料加入含有5-10% v/V的表面活性剂和5-10% v/v环氧树脂、酚醛树脂或呋喃树脂中的至少一种树脂的有机溶剂中配制成碳化硅混合物浆料；其中，所述碳化硅混合物料含有如下重量百分比的组分:
[0025]0.1?10 μ m碳化娃粉60?90 %、I?100 μ m娃粉I?10 %、I?100 μ m销娃共晶粉I?10%、I?100 μ m碳化硼粉I?10%、硼酸或氧化硼I?5%、I?100 μ m氧化钙粉5?12% ；
[0026]步骤S03.将预氧丝或/和碳纤维与碳化硅混合物浆料进行混料处理:将经开纤处理后的所述预氧丝或/和碳纤维分散至所述碳化硅混合物浆料中，配制成含纤混合浆料；
[0027]步骤S04.将纤混合浆料进行模压形成坯体:将所述含纤混合浆料于5?15MPa下进行模压处理I 一 4h形成坯体，并将所述坯体干燥处理；
[0028]步骤S05.将坯体进行压力烧结处理:将经干燥处理后的所述坯体升温至1800°C?2400°C下和压力为20MPa?40MPa下烧结30min?60min后冷却处理，获得短切碳纤维/碳化硅复合材料；
[0029]步骤S06.将短切碳纤维/碳化硅复合材料进行原位氧化处理:将所述短切碳纤维/碳化硅复合材料于空气中温度为1200?1600°C下