一种具有双层或多层骨架结构的多孔支架及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有双层或多层骨架结构的多孔支架及其制备方法，具体为一种 用于骨缺损修复的具有双层或多层骨架结构的可降解多孔金属支架及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 组织工程支架已被广泛地应用于受损组织的修复。作为一种三维多孔结构材料， 组织工程支架可以模拟细胞外基质，为细胞的一系列生理活动提供一个理想的环境。在植 入受损位置后，它可以为血管化和新组织的形成提供理想的环境，最终使受损的组织完成 修复。
[0003]目前，包括陶瓷、高分子以及它们的复合材料在内的多种支架已经得到了广泛的 发展。但是，这些材料在力学性能上的缺点，使它们在骨缺损修复中的应用受到限制。例 如，高分子支架由于力学性能较差，只能用于软组织的修复，而多孔的陶瓷支架由于固有的 脆性，也只能用于非承载部位的修复。
[0004] 传统的金属植入材料，如钛及其合金、不锈钢等，由于具有良好的力学性能和生物 相容性，一直是整形外科的主要材料。而多孔金属植入材料不仅可以有效地降低应力屏蔽 效应，而且可以使新组织向材料内部渗透，从而促进新骨的形成。但是，这些传统的金属植 入材料不能降解，植入后会以异物的形式长期存在于体内。这种长期的存在会产生一些负 面效应，如材料中的一些金属离子释放出来会产生毒性反应等。虽然可通过二次手术将植 入物取出，但是，这不仅会造成植入部位的二次缺损，而且使病人遭受二次手术的痛苦，此 外，也增加了病人的经济负担。
[0005] 近年来，可降解金属材料引起了人们的广泛关注。这种金属材料不仅具有传统金 属材料所具备的优点，如良好的力学性能、优异的加工成型性等，而且，在植入体内后会随 着时间的推移发生腐蚀降解，因此克服了传统金属植入材料不可降解的缺点。目前，可降解 金属材料主要包括镁及其合金、铁及其合金。由于镁以及镁合金存在一些难以克服的缺点， 如固有强度较低、腐蚀方式为非均匀腐蚀、腐蚀速率过快、植入后会产生较严重的析氢反应 等，因此，镁及镁合金的应用受到一定的限制。铁作为一种传统的工程材料，具有良好力学 性能、优异的加工成型性以及较低廉的价格等优点。同时，在生理环境下，铁可以发生腐蚀 降解反应，因此，是一种应用前景很广阔的可降解植入金属材料。
[0006] 最近，铁基多孔金属植入材料已经引起广泛关注。例如，采用钙磷灰石/壳聚糖 涂层包覆的泡沫铁[Wen ZH，Zhang LM，Chen C, Liu YB, Wu CJ, Dai CS. A construction of novel iron-foam-based calcium phosphate/chitosan coating biodegradable scaffold material. Mater SciEng C 2013;33:1022-31·]，多孔铁和铁合金支架已经被 ffjij^r [Orinak A, Orinakova R, Kralova Z, Turonova A, Kupkova M, Hrubovcakova M, et al. Sintered metallic foams for biodegradable bone replacement materials. J Porous Mater2014 ；21:131-40.][ Capek J1Vojtech D. Microstructural and mechanical characteristics of porous iron prepared by powder metallurgy. Mater SciEng C 2014 ;43:494-501.]。但是，这些支架的降解速率以及最终的降解周期仅由基体的铁或铁合 金本身决定，其植入后的降解速率或最终的降解周期无法调控，因此，这种支架不能满足骨 缺损修复对支架具有确定的降解周期的要求。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有双层或多层骨架结构的多孔支 架，能够控制降解速率，使支架具有3个月到24个月预期的降解周期，从而可以满足骨缺损 修复对支架降解周期的要求。
[0008] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以纯铁材质的多孔支架为基 体，在多孔支架的表面制备至少一层铁合金涂层；所述的多孔支架为开孔结构，孔径为 100-3000 μ m，多孔支架的总厚度为l-15mm，铁合金涂层的厚度为0· 1-300 μ m，所述铁合金 为Fe-W合金、Fe-Mn合金、Fe-Pd合金、Fe-Zn合金、Fe-Mo合金、Fe-Co合金或Fe-Mn-Co合 金。
[0009] 所述的铁合金涂层中每相邻两层的组分不同。
[0010] 本发明还提供上述多孔支架的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)配制酸溶液对多孔支架进行浸洗，去除多孔支架表面的污染物和氧化层；所 述的酸溶液为草酸、柠檬酸、盐酸、硫酸或硝酸，其中，草酸和柠檬酸的浓度为质量百分比 2%~15%，盐酸、硫酸和硝酸的浓度为体积百分比2%~15% ;
[0012] (2)将含有亚铁离子的盐、含有合金元素的盐以及浓度为0.25-1. 5mol/L的电 镀液添加剂加入去离子水中，搅拌至完全溶解，用氨水与稀盐酸或与稀硫酸调节PH为 2~9,用水浴维持电镀液温度为室温到70°C，配制得到电镀液；其中，含有亚铁离子的盐 为 FeSO4 · 7H20、（NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20 或 FeCl2 · 4H20,亚铁离子的浓度为 0· 1 ~0· 5mol/ L ;含有合金元素的盐合金为 Na2WO4 · 2H20、MnSO4 · H20、PdCl2、ZnSO4 · 7H20、Na2MoO4 · 2H20 或CoSO4 · 7H20,合金元素离子或含合金元素的原子团的浓度分别为0.1 ~0. 6mol/L的 WO42O. 1 ~I. 0mol/L 的 Μη2+、0· 005 ~0· 05mol/L 的 Pd2+、0. 1 ~0· 6mol/L 的 Zn2+、0. 1 ~ 0· 6mol/L 的 MoO广或 0· 1 ~0· 3mol/L 的 Co2+;电镀液添加剂为 Na 3C6H507 ·2Η20、（NH4) 3C6H507、 C6H8O7 · H20、（NH4) 2S04、NH4Cl 和 NaCl 中的至少两种；
[0013] (3)以浸洗后的多孔支架为阴极，不锈钢片或石墨片为阳极，采用恒流法、恒压法 或脉冲法在电镀液中进行电沉积，沉积时间为0. 5~5. Oh ;
[0014] (4)将电沉积后的多孔支架在400~1300°C下进行气体保护热处理0. 5~Ih后， 得到具有双层或多层骨架结构的多孔支架；所用保护气体为氮气、氩气、氮气/氢气混合气 体或氩气/氢气混合气体，其中混合气体中氢气所占比例为1/15~1/7。
[0015] 所述的电沉积进行至少一次，若进行两次或两次以上，则每连续的两次电沉积都 在不同成分的电镀液中进行。
[0016] 所述的恒流法的电流密度为0. 5-15A/dm3,恒压法的电压为I. 0-15V，脉冲法的平 均电流密度为0. 5-15A/dm3,占空比为10% -30%。
[0017] 本发明的有益效果是：以开孔的多孔纯铁支架为基体，采用电沉积的方法在基体 骨架的表面制备合金涂层。涂层的性能可通过调节电沉积的工艺参数来控制。因此，可根 据需求对制备工艺进行调节，从而满足骨缺损修复对支架的降解速率和降解周期的要求。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
[0019] 本发明以开孔的多孔纯铁支架为基体，采用电沉积法在多孔纯铁支架的骨架表面 制备铁合金涂层。所制备的多孔支架为开孔结构，孔径为100-3000 ym，支架的总体厚度为 1-15_。这种多孔支架的骨架由纯铁内层和包裹在外层的铁合金组成，骨架具有至少一层 外层。这种支架可通过改变骨架的层数（2层或2层以上）、各层的厚度（0. 1-300 μπι)以及 各层的成分（纯铁或铁合金，其中铁合金分别为Fe-W合金、Fe-M