. 5ppm 和 70. 7ppm。
[0085] 在室温下放置2小时之后，各种程度的变色将在滴定了 FeCl3溶液的标记过的圆 形表面区域内的样品条皂的顶层上形成。
[0086]然后通过Gretag-Macbeth? Color-Eye 3100比色计来分析标记过的圆形表面区 域以确定通过添加FeCl3溶液诱导的变色的LAB色值（"样品颜色")。因此，颜色通过熟知 的LAB值来定量。具体地讲，L值表示所测量颜色的明度或亮度，即L值越高，则颜色越浅 或越亮。A值表示所测量颜色的红度/绿度，其中正A值代表红色并且负A值代表绿色。B 值表示所测量颜色的黄度/蓝度，其中正B值代表黄色并且负B值代表蓝色。当比较样品 颜色和标准颜色之间的差值时，计算为=-L es的正AL(AL)指示样品颜色比标准颜 色浅，并且负AL(AL)指示样品颜色比标准颜色深。计算为的正AA(AA)指 示样品颜色更红，并且负AA指示样品颜色是绿的。计算的正AB(AB)指示 样品颜色更黄，并且负A B指示样品颜色更蓝。A B越负，则样品颜色相比于标准色越蓝。 [0087]在图上，通过将所测量的A B值（y轴）相对于所测试的条皂组合物的所滴定的三 价铁含量（X轴）作图，可获得所测试的条皂组合物的变色曲线。然后可通过外推法，即通 过沿针对所测试的条皂组合物绘制的变色曲线的最陡部分画切线并且将所述切线外推至 与图的X轴相交，来确定在此类所测试的条皂组合物中造成可测量的蓝色变化所需的三价 铁离子的最小含量。然后，对应于交叉点的X值（即三价铁含量）被认为是三价铁离子变 色阈值。
[0088] 出于解释说明的目的，图2示出通过将由此类条皂组合物所表现的AB(AB)值 (即，青变）（即y轴）相对于用于滴定此类条皂组合物从而在其中人为诱导ZPT变色的各 种Fe3+含量（即，X轴）作图而形成的包含ZPT的条皂组合物的变色曲线。虚线为沿变色 曲线的最陡部分所画的切线，其与X轴相交。由箭头所强调的交叉点对应于17ppm的Fe 3+ 含量，其被定义为感兴趣的条皂组合物的三价铁离子变色阈值（即，人为诱导的变色所需 的三价铁离子的最小量）。该阈值越高，则组合物对变色的抗性越大。
[0089]ZPT稳宙件
[0090]如上所述，吡啶硫酮锌（ZPT)可在暴露于氧化物质时发生转化，从而在容易氧化 的环境中随时间推移而丧失其抗微生物效应。ZPT对于环境伤害的这种脆弱性是本领域所 熟知的，并且已经提出了各种解决方案来使ZPT稳定，并且成功的很有限。
[0091]本发明令人惊奇的且意料不到的发现，即使在苛刻的化学环境中，上述膦酸锌络 合物对稳定条皂组合物中的ZPT并且减少ZPT损失也是有效的。
[0092]ZPT的化学稳定性通过如下所述的老化测试进行评估，从而测定在此老化测试后 ZPT的百分比损失。首先获得包含ZPT的条皂，优选在其制造后立即获得。在此类条皂中的 ZPT的起始含量（百分比）通过下述方法进行测量，利用一部分条皂，或者由同批皂条粒制 备的同质条。将条皂进行称重（+/_〇. Olg)，并且记录它的起始重量。接下来，该条皂经受一 个老化过程，在此期间将该条皂置于密封的不透水袋内，该袋优选地由聚乙烯（PE)制成。 随后将包含该条皂的袋长期（例如10天、12天、14天、或者在某些情况下至多36个月）保 持在室温下（即，约25°C )，或者保持在高温（例如50°C )对流烘箱内。在老化后，如果置 于高温对流烘箱中，将条皂从对流烘箱中取出并使之回复到室温（即，25°C )。将条皂再次 称重，并且记录它的最终重量。条皂中吡啶硫酮锌的最终含量（百分比）通过下述相同方 法进行测量。
[0093]ZPT的化学稳定性通过以下方程式进行计算以获得ZPT的百分比损失：
[0094]
[0095] 本文通过碘基滴定方法测量条皂组合物中ZPT的含量，该方法更详述于以下部 分。可通过碘来滴定ZPT中的巯基，碘把ZPT氧化成二硫-2, 2'二硫代双吡啶-1-氧化物。 如果ZPT已经被氧化或以其他方式发生转化，使得它不再具有巯基，它将不再能够被下文 所述的碘基滴定方法检出。
[0096] 首先，制备标准化的0. 04N碘溶液。具体地，无水硫代硫酸钠（具有99%的最低纯 度）在105°C烘箱中干燥2小时，随后储存在干燥器中。将0. 05克（+/-0.0 OOlg)无水硫代 硫酸钠称重并置于自动滴定器的IOOmL聚丙烯烧杯中，并且加入50mL去离子水以形成标准 溶液。本文所用的自动滴定器优选为带有铂环电极的Mettler DL25或Mettler DM140-SC 滴定器，其可从Mettler Toledo Internantional，Inc. (Switzerland)商购获得，或者它们 的等同物。将自动滴定器设置为用经标准化的碘溶液滴定标准硫代硫酸钠溶液。从自动滴 定器的滴定管中排出气泡，并且开始滴定。重复该程序两次以上，并且将结果平均以获得标 准化的0. 04N碘溶液。％相对标准偏差（RSD)应小于1 %的平均值。
[0097] 接下来，制备标准化的0.0 lN和0. 006N碘溶液。具体地，使用溶解在IOOmL去离 子水中的0.1 Og (+/-〇. OOOlg)硫代硫酸钠制备标准化的0.0 lN碘溶液，移取出10.0 mL该溶 液到IOOmL自动滴定器烧杯中，该烧杯中有50mL附加的去离子水，随后进行滴定程序。利 用3. OmL 0? OlM的硫代硫酸钠溶液和40mL溶剂（包含在6% v/v 丁醇中的13% v/v盐酸） 制备标准化的0.006N碘溶液，然后加入40mL 1:1己烷/异丙醇。随后进行自动滴定程序。 每天标准化碘溶液。
[0098] 需测量ZPT含量的条皂随后用擦板切碎，并且搅拌以形成均匀混合物。称重4. 00 克切碎的皂并放入自动滴定器的洁净干燥烧杯中。随后将75mL热的6% v/v 丁醇（其在沸 水浴中加热）和5mL浓缩HCl(在室温下提供）加入到烧杯中。剧烈搅拌混合物以完全溶 解所有可溶组分。随后将烧杯置于自动滴定器中，并且从滴定管中完全去除气泡。
[0099] 然后开始滴定并且当混合物仍旧温热时进行分析。在滴定程序中剧烈搅拌该混合 物。对于具有按重量计小于〇. 2% ZPT的组合物，使用0. 006N碘溶液进行滴定。对于具有 较高ZPT浓度的组合物，可降低初始的起始样品重量。可由本领域的技术人员手动进行或 利用自动滴定程序进行滴定。
[0100] 条皂中的ZPT含量计算如下：
[0104] 针对需测量ZPT含量的每种条皂组合物重复上述程序三次，并且将结果平均以获 得特定条皂的最终ZPT含量，以百分比（％)表示。上文使用的所有化学试剂是高纯度试 剂，其购自VWR Scientific(Batavia，Illinois，USA)或其它科学化学供应商。
[0105]PH 测量
[0106] 在约25°C的水性溶液中测量条皂组合物的pH值，并且可利用任何可商购获得的， 用pH标准溶液校准过的pH计进行测量，诸如例如SevenMulti? pH计，其购自Mettler Toledo International，Inc. (Switzerland)。具体地讲，将需测量pH值的条阜组合物首先 溶解在蒸馏水中，浓度为1重量％，并且温度为35°C，通过磁力搅拌棒在密封容器中搅拌一 小时。然后将皂溶液冷却至约25°C (+/_0. 2°C )，并且测量pH。随后将1重量％水性溶液 的pH记录为条阜组合物的pH。
[0107] 水活度
[0108] 水活度（"Aw"）是体系中水能态的量度。它表示组合物中的水在结构或化学上的 结合紧密度。水活度（"Aw"）被定义为样品上方水蒸汽压力（P)与纯水上方水蒸汽压力 (P。）的比率：
[0110] 可使用水活度计电子测量条皂组合物的水活度，水活度计具有一个密封腔室和一 个电子或光学测量的顶部空间。用一系列饱和盐溶液校准水活度计。将需测量的条皂组合 物置于保持在环境温度的腔室中，随后使腔室的顶部空间达到平衡。平衡时，室内空气的相 对湿度与组合物的水活度相同。
[0111] 对本发明的目的而言，可使用购自Rotronic，Inc. (Huntington，NY，USA)的 Hygrolab 3Water Activity Meter测量条阜组合物的水活度（Aw)。利用以下工序测定条 皂组合物的水活度（Aw):
[0112] 1.检查水活度计的腔室，确保其在测试前是洁净且干燥的；
[0113] 2.用不锈钢刀将条皂切成厚约0. 2-0. 4cm的片；
[0114] 3.将皂片放入洁净且干燥的塑料样品容器中，至I. 3cm(l/2〃）的深度；
[0115] 4.用戴着手套的手指轻压皂片，以确保容器底部被皂片覆盖；
[0116] 5.将样品容器放回到水活度计的腔室中，并将腔室顶部盖上盖，腔室顶部包括电 子顶部空间测量装置；
[0117] 6?等候顶部空间达到平衡（大约1-2小时）；并且
[0118] 7.记录温度和Aw值。
[0119] 优选地但是非必须的，本发明的条皂组合物的特征在于小于0. 9,更优选地介于约 0. 4和0. 9之间，还更优选地介于0. 5和0. 9之间，并且最优选地介于0. 6和0. 9之间的水 活度。条皂可以约〇. 85的水活度制造，并且在配送期间，此类条皂可脱水以获得在0. 5和 0. 8之间，或在0. 55和0. 75之间，或在0. 6和0. 75之间的较低水活度。
[0120]实例
[0121] I.膦酸锌络合物的预形成
[0122] 然后，可通过使用以下原料预形成Zn-HEDP络合物：
[0123]表1 :Zn/HEDP预络合物形成:
[0124]
[0125]*分析级，购自Tianjin Jiaxin Chemicals Glass Instrument Trading Co.，Ltd。
[0126] 按照以下程序预形成本发明的Zn-HEDP络合物：
[0127] ?预称重300克去离子（DI)水，其在本文中被称为"DI水1"；
[0128] ?预称重 80 克的 HEDP_4Na;
[0129] ?使用磁力搅拌棒以搅拌起涡旋，并且然后将预称重的HEDP_4Na缓慢加入DI水 1中；
[0130] ?保持搅拌直至溶液变澄清而没有可见颗粒，这在本文中被称为"HEDP溶液"；
[0131] 鲁将剩余的DI水（357. 76克）置于独立的容器中，其在本文中被称为"DI水2"；
[0132] ?预称重62. 24克的ZnS04?7H20 ;
[0133] ?使用磁力搅拌棒以搅拌起涡旋，并且然后将预称重的ZnS04?7H20缓慢加入DI 水2中；
[0134] ?保持搅拌直至溶液变澄清而没有可见颗粒，这在本文中被称为"21^0 4溶液";并 且
[0135] ?将ZnS04溶液缓慢加入HEDP溶液中。在该过程期间，可在溶液中出现白色凝胶 状沉淀，所以重要的是保持搅拌约30分钟，从而使得此类沉淀溶解并产生透明且在其中没 有可见沉淀或颗粒的最终混合物。
[0136] 其它膦酸锌络合物可通过使用其它膦酸钠盐并按照类似程序而容易地形成。
[0137] II.膦酸盐溶液
[0138] 可