具有低研磨性的高清洁性二氧化硅及其制备方法
【专利说明】
[0001] 背景
技术领域
[0002] 本发明公开内容涉及二氧化硅和硅酸盐材料，并具体涉及能够在洁齿剂组合物中 提供改善的清洁特性的经处理的二氧化硅和金属硅酸盐材料。 技术背景
[0003] 常规洁齿剂组合物包含研磨性物质以有助于去除牙齿沉积物。一种这样的牙齿沉 积物是薄膜（pellicle)，一种强烈粘附到牙齿表面并通常含有可导致牙齿变色的棕色或黄 色物质的蛋白质薄膜。洁齿剂应该具有足够的研磨作用以清洁牙齿表面，但是该研磨作用 不应损害牙齿的硬组织。在常规洁齿剂二氧化硅组合物中，二氧化硅组合物的研磨特性通 常随着清洁特性的增加而增加。因此，可提供期望的薄膜清洁特性的二氧化硅组合物可表 现出不期望地高的研磨特性，该不期望地高的研磨特性可损害敏感牙齿组织。
[0004] 迄今为止，常规的研磨性材料具有与改善清洁特性同时保持期望的研磨特性相关 的局限性。因此，对开发显示出高薄膜清洁特性并且具有可接受的研磨特性的新的牙齿研 磨剂和其洁齿剂存在普遍需求。本发明公开内容的组合物和方法满足了该需求和其他需 求。
[0005] 概述
[0006] 根据本发明的目的，如本文呈现的和广泛描述的，本公开内容在一个方面涉及二 氧化硅和硅酸盐材料，并具体涉及可在洁齿剂中提供改善的清洁特性的经处理的二氧化硅 和金属硅酸盐材料。
[0007] 在一个方面，本公开内容提供了一种二氧化硅材料，所述二氧化硅材料包括以 下的至少三种：小于约90m2/g的BET表面积；至少约80cc/100g的油吸附值；小于约 4wt. %的烧失量（lossonignition);和在包含Ilwt. %甘油（99.7% )、42. 107wt. % 山 梨醇（70% )、20wt. %去离子水、3wt. %聚乙二醇（PEG-12)、0.6wt. %羧甲基纤维素钠、 0? 5wt. %焦磷酸四钠、0? 2wt. %糖精钠、0? 243wt. %氟化钠、0? 5wt. %二氧化钛、I. 2wt. % 十二烷基硫酸钠、0. 65wt. %调味剂和20wt. %的所述二氧化硅材料的洁齿剂中至少约0. 8 的PCR:RDA比。
[0008] 在另一方面，本公开内容提供了一种洁齿剂组合物，所述洁齿剂组合物包含本文 描述的二氧化硅材料。
[0009] 在另一方面，本公开内容提供了 一种用于制备二氧化硅材料的方法，所述方法包 括使前体材料经受水热条件以形成无定形二氧化娃材料。
[0010] 在另一方面，本公开内容提供了一种用于制备二氧化硅材料的方法，所述方法包 括：使硅酸盐化合物或其溶液与酸在其盐或溶液的存在下接触，以形成前体材料，以及然后 使所述前体材料经受水热条件。
[0011] 本发明的另外方面，部分将在以下说明书、实例和附图中阐明，并且部分从说明书 中将是明显的或可通过实践本发明而得知。本发明的优势将通过所附权利要求中具体指出 的要素和组合被实现和获得。应理解，前述一般性描述和以下详细描述仅为示例性的和解 释性的，并且不会限制要求权利的本发明。
[0012] 附图简述
[0013] 并入本说明书并构成本说明书的一部分的附图举例说明了一些方面，并与说明书 一起用来解释本发明的原理。
[0014] 图1是根据本公开内容的多个方面在进行水热处理之前前体材料的电子显微镜 照片。
[0015] 图2是根据本公开内容的多个方面在进行水热处理之后二氧化硅材料的电子显 微镜照片。
[0016] 图3是在水热处理过程中形成的结晶硅酸盐材料石英的显微照片。
[0017] 图4是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显 微照片。
[0018] 图5是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显 微照片。
[0019] 图6是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显 微照片。
[0020] 图7是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显 微照片。
[0021] 图8是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显 微照片。
[0022] 图9是根据本公开内容的多个方面制备的高清洁性二氧化硅材料的扫描电子显 微照片。
[0023] 图10是根据本公开内容的多个方面的本发明的高清洁性二氧化硅和常规二氧化 硅材料的水银孔隙度测定数据（侵入体积对比孔隙直径）的图。
[0024] 图11是组成常规二氧化硅材料的紧密包装的颗粒的示意图
[0025] 图12是根据本公开内容的多个方面的本发明的二氧化硅材料的示意图，显示出 在较大的个体颗粒之间的较大的空隙空间。
[0026] 图13阐明了根据本公开内容的多个方面的本发明的二氧化硅材料和常规二氧化 硅增稠剂材料的粘度建立数据。
[0027] 图14是来自本发明的二氧化硅材料的分析的X-射线衍射（XRD)图谱，显示出缺 乏结晶性。
[0028] 图15是来自结晶麦烃硅钠石材料的分析的XRD图谱，显示出结晶性。
[0029] 图16是来自结晶石英材料的分析的XRD图谱，显示出结晶性。
[0030] 本发明的另外方面，部分将在以下说明书中阐明，并且部分从说明书中将是明显 的或可通过实践本发明而得知。本发明的优势通过所附权利要求中具体指出的要素和组合 被实现和获得。应理解，前述一般性描述和以下详细描述仅为示例性的和解释性的，并且不 会限制要求权利的本发明。
[0031] 描述
[0032] 通过参照以下本发明的详细描述和其中包括的实施例和附图可以更容易地理解 本发明。
[0033] 在公开和描述本发明的化合物、组合物、物品（article)、系统、装置和/或方法之 前，应理解除非另有说明它们不受限于特定合成方法，或除非另有说明它们不受限于特定 试剂，因为这类方法和试剂当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅用于描述具体方面 的目的，而不意欲进行限制。现在描述示例性方法和材料，但与本文描述的那些方法和材料 相似或等效的任何方法和材料都可用于实践或测试本发明。
[0034] 本文提及的所有出版物都通过引用并入本文，以公开和描述与引用出版物的内容 相关的方法和/或材料。
[0035] 除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属技术领域的 普通技术人员通常理解的相同的含义。现在描述示例性方法和材料，但与本文描述的那些 方法和材料相似或等效的任何方法和材料都可用于实践或测试本发明。
[0036] 如本文所用的，二氧化硅包括硅酸盐。硅酸盐可包括硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝和硅 铝酸钠。在多个方面，二氧化硅和/或硅酸盐材料可包含多达例如约12%的铝、钙、钠或其 组合。在另一方面，二氧化硅和/或硅酸盐材料不包含高于痕量水平或杂质水平的量的铝 和/或钙。
[0037] 如本文所用的，除非有相反的明确说明，单数形式"一（a)"、"一（an)"和"该 (the)"包括复数指示物，除非上下文另有清楚说明。因此，例如，提及"一种填充剂（a filler) "或"一种溶剂（asolvent) "分别包括两种或更多种填充剂的混合物或两种或更 多种溶剂的混合物。
[0038] 如本文所用的，术语"任选的"或"任选地"意指随后描述的事件或情况可发生或 可以不发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的情形和其中其不发生的情形。
[0039] 为了本发明的目的，"洁齿剂"具有OralHygieneProductsandPractice,Morton Pader,ConsumerScienceandTechnologySeries,第 6 卷，MarcelDekker,NY1988,第 200页中定义的含义，其通过引用并入本文。即，"洁齿剂"是"……一种与牙刷一起用于清 洁牙齿的可及表面的物质。洁齿剂主要包含水、去污剂、湿润剂、粘合剂、调味剂和作为主 要成分的细粉研磨剂……洁齿剂被认为是一种用于向牙齿递送抗龋剂的含有研磨剂的剂 型"。洁齿剂制剂含有在并入洁齿剂制剂之前应该被溶解的成分（例如抗龋剂例如氟化钠、 磷酸钠，调味剂例如糖精）。
[0040] 用于测量本申请中报告的二氧化硅材料的硬度的BrassEinlehner(BESBEA) 研磨测试详细描述于通过引用并入本文的美国专利号6, 616, 916中，所述测试涉及通常按 照以下使用的EinlehnerAT-1000研磨器：（1)将Fourdrinier黄铜丝筛网称重，并暴露 于10%水性二氧化硅悬液的作用中，持续固定长度的时间；(2)然后测定磨损值，作为每 100, 000次旋转从Fourdrinier线筛网损失的黄铜毫克数。以mg损失单位测量的结果可 以表征为10%黄铜Einlehner(BE)磨损值。用于该测试的供应品例如黄铜筛网、耐磨板和 管，可获得自DuncanAssociates,Rutland,Vermont,USA。在一个不例性的BEA测量中， 黄铜筛网例如PhosphosBronzeP.M.可通过以下制备：在超声波浴中的热肥阜水（0.5% Alconox)中洗涤5分钟，然后在自来水中冲洗，并在放置在超声波浴中的含有150ml水的 烧杯中再次冲洗。可以再次将筛网在自来水中冲洗，在设置为l〇5°C的烘箱中干燥约20分 钟，在干燥器中冷却，并称重。使用镊子操作筛网，以防止来自皮肤的油的污染。可用耐磨板 和称重的筛网装配Einlehner测试圆筒（例如红线侧在下一非磨损侧）并在适当的位置夹 紧。耐磨板通常可用于约25次测试，而称重的筛网通常使用一次。可通过将100g的二氧 化娃和900g的去离子水混合制备IOwt. %的二氧化娃衆液，并将其倒入Einlehner测试圆 筒中。可将EinlehnerPVC管放置到搅拌轴上。该管通常具有5个编号位置。对于每次测 试，可以递增地调整该管的位置直至其已经被使用5次。可重新装配和设置Einlehner研 磨设备以运行87, 000次旋转。每次测试通常花费约49分钟。当周期完成时，将筛网移出， 在自来水中冲洗，置于含有水的烧杯中，并置于超声波浴中2分钟，用去离子水冲洗并在设 置为105°C的烘箱中干燥20分钟。可以将干燥的筛网在干燥器中冷却，并再次称重。通常 每个样品进行两次测试，并且将结果平均并表示为每100, 〇〇〇次旋转的mg损失。
[0041] 本发明使用的含有二氧化硅组合物的洁齿剂的放射性牙本质磨损（RDA)值根据 Hefferen,JournalofDentalRes. ,July-August1976,55(4)，第 563-573 页所阐明的并 在Wason美国专利号4, 340, 583、4, 420, 312和4, 421，527中描述的方法测定，所述出版物 和专利通过引用并入本文。一个示例性的RDA测试方法包括以下步骤：
[0042] A.牙齿的选择和制备一可选择无龋的且在拔出时是有活力的健全的单齿根的恒 齿。然后可使用解剖刀将牙齿刮干净。可以使用磨盘去除每个牙的齿冠和齿根尖端，以制备 14mm长、且较窄末端至少2mm宽的牙本质样品。还可制备齿根切片（cutpiecesofroot) (牙本质片（dentinchip))或，可选地另外的牙齿以后期用于测定辐射自吸收的校正因 子。
[0043] B.牙本质的辐照一可将步骤A中描述的制备的齿根和牙本质片暴露于2xIO12个 中子/cm2的中子通量中持续3小时。
[0044] C.齿根的安装一辐照后，可将辐照的齿根嵌入大量冷环牙甲基丙烯酸酯树脂 (cold-ringdentalmethacrylateresin)中，并安装到横向刷毛机（cross-brushing machine)上。整个测试过程中使用的牙刷可为50簇中等平的"Pepsodent"牙刷。
[0045] D.牙本质表面的预调理一在初始测试运行之前，可用参考浆液（IOg焦磷酸钙 +50ml的0. 5%CMC-10%甘油溶液）刷新安装的辐照的齿根，刷6, 000下。每次随后一天的 测试运行开始时，刷齿根1，〇〇〇下。
[0046] E.测试运行一预调理后，可用参考浆液（与步骤D中相同的浆液）调理牙本质样 品，每次测试运行开始时、过程中和之后刷1，500下。测试运行可由用测试产品的浆液（25g 洁齿剂+40ml去离子蒸馏水）刷牙本质样品1，500下组成。
[0047] F.校正因子的制备一可通过将来自步骤B的牙本质片或可选地另外的牙齿溶解 于用蒸馏水稀释至体积为250ml的5ml浓HCl中，来制备校正因子。可将Iml的该溶液添 加至可以以类似于步骤E中的那些制备的测试糊状物和参考浆液中，且然后用0.INNaOH 中和。
[0048] 放射性示踪剂计数--可以使用IntertechniqueSL-30液体闪烁计数仪确定衆 液样品（1.0ml.)的放射性。可选的计数程序：可将每个浆液的3ml.等份转移至不锈钢平 底的1英寸乘以5/16英寸的金属板（planchet)，并使用核芝加哥盖革计数系统（Nuclear ChicagoGeigerCountingSystem)进行计数。
[0049] 计算一特定糊状物的放射性牙本质磨损值（RDA)将是该糊状物的平均校正计数 与参考的平均计数的比乘以100。给定参考研磨剂100单位的任意牙本质磨损值。
[0050] 洁齿剂组合物的清洁特性通常用薄膜清洁比（"PCR"）值表示。PCR测试测量洁齿 剂组合物在固定的刷牙条件下从牙齿上去除薄膜的能力。PCR测试在"InVitroRemoval ofStainwithDentifrice"G.K.Stookey,等人，J.DentalRes.，61，1236-9, 1982 中描述。 PCR和RDA二者的结果根据洁齿剂组合物的成分的性质和浓度而有所不同。PCR和RDA值 无单位。
[0051] 在一个示例性的RDA测试中，可将Smm2的牛牙釉质块安装于大小适合装入V-8刷 光机中的甲基丙烯酸酯块中。可将试样用600目SiC纸随后用浮石粉润湿打磨，并且然后超 声处理以去除碎片。可将研磨的试样在1 %HC中浸蚀（60秒），随后在饱和似0)3溶液中浸 蚀。在1%植酸溶液中的最后的浸入可洗去残留碎片。可将试样安装到加湿的且热的染色轮 (stainingwheel)中（同样如Stookey描述的），并经受染色程序，所述染色程序包括将试 样浸入5. 4 %TSB染色汤中，所述染色汤包括2. 5 %粘蛋白、50ppm氯化铁、0. 338 %速溶咖啡 (Folgers，ProcterandGambleInc.)、0? 338%速溶茶Liptons-不加糖，Liptons,Inc.)和 4个藤黄八叠球菌（SarcinaLutea)细菌培养物的接种物。可以应用染色溶液持续在4-8 天的范围内的一段时间，基于颜色的色度计评价收回试样。可以利用色度计评价染色试样 的牙齿颜色。牙齿试样可被定量具有25〈L〈40(L指示在常