制造高尔夫球的方法及所得的高尔夫球1.相关申请的交叉引用2.本技术要求于2020年4月9日提交的美国临时申请63/007,388的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域：
：3.制造结合了改进的热固性聚氨酯材料的高尔夫球的方法以及所得的改进的高尔夫球。技术实现要素：4.因此，在本发明的用于制造所得的本发明的改进高尔夫球的方法中，在制备最终预聚物的过程中在多个步骤中引入化学计量过量的异氰酸酯，使得所贡献的异氰酸酯的总量是交错的(staggered)，以制备具有独特形态的新型预聚物，并且这又将制备具有改进的物理特性如抗拉强度、断裂拉伸伸长率和断裂能的新型所得热固性聚氨酯。5.在一个实施例中，制造高尔夫球的方法包括提供子组件，以及围绕子组件形成至少一个由热固性聚氨酯构成的层的步骤，热固性聚氨酯使用预聚物产生，预聚物通过以下步骤制备：(i)使化学计量过量的第一异氰酸酯与至少一种长链多元醇和/或多元胺软段(softsegment)反应，以生成具有(％nco)第一预聚物的第一异氰酸酯封端的第一预聚物；和(ii)将化学计量过量的另外的异氰酸酯加入到第一异氰酸酯封端的第一预聚物中以制备具有(％nco)改性的第一预聚物的改性的第一预聚物；其中(％nco)改性的第一预聚物＞(％nco)第一预聚物。6.在一个实施例中，(％nco)改性的第一预聚物为7或更大，(％nco)第一预聚物为2至小于7。7.在另一实施例中，(％nco)改性的第一预聚物为7至14，(％nco)第一预聚物为2至小于7。8.在一个特定实施例中，第一异氰酸酯和另外的异氰酸酯是相同的。9.在一个具体实施例中，第一异氰酸酯和另外的异氰酸酯各自为异佛尔酮二异氰酸酯；并且至少一种长链多元醇和/或多元胺软段是分子量为2000g/mol的聚丁二醇(polytetramethyleneglycol)。10.在另一特定实施例中，第一异氰酸酯和另外的异氰酸酯是不同的。11.在一个具体实施例中，基于热固性聚氨酯的制剂的总重量，第一异氰酸酯的含量为约15％至约22％。12.在另一具体实施例中，基于热固性聚氨酯的制剂的总重量，另外的异氰酸酯的含量为约0.5％至约15％。13.在一个实施例中，至少一层是通过浇铸围绕子组件形成的罩。14.在一个具体实施例中，第一异氰酸酯和另外的异氰酸酯以1:1至25:1的重量比被包含。附图说明15.本发明的其它特征和优点可从以下结合以下描述的附图提供的详细描述中确定：16.图1是显示根据本发明的一个实施例制备改性的第一预聚物的第一和第二反应步骤的示意图。具体实施方式17.有利地，在本发明的用于制造本发明的所得改进的高尔夫球的方法中，在多个步骤中引入化学计量过量的异氰酸酯，其中在最终预聚物的制备期间加入的异氰酸酯的总量是交错的，由此产生具有更好的物理特性的改进的热固性聚氨酯。18.因此，在一个实施例中，制造高尔夫球的方法包括提供子组件，以及围绕子组件形成至少一个由热固性聚氨酯构成的层的步骤，热固性聚氨酯使用预聚物产生，预聚物通过以下步骤制备：(i)使化学计量过量的第一异氰酸酯与至少一种长链多元醇和/或多元胺软段反应，以生成具有(％nco)第一预聚物的第一异氰酸酯封端的第一预聚物；和(ii)将化学计量过量的另外的异氰酸酯加入到第一异氰酸酯封端的第一预聚物中以制备具有(％nco)改性的第一预聚物的改性的第一预聚物；其中(％nco)改性的第一预聚物＞(％nco)第一预聚物。19.步骤(ii)中提供的另外的异氰酸酯稀释第一预聚物，增加％nco，但不另外与第一预聚物反应。事实上，如下面表i和ii中所示，通过产生具有相对较低的(％nco)第一预聚物的第一预聚物，随后稀释第一预聚物以产生具有相对较高的(％nco)改性的第一预聚物的改性的第一预聚物，产生改性的第一预聚物，其具有比其中在单一步骤中添加相同的总％nco(使用常规预聚物方法产生)的常规预聚物更大的mn(数均分子量)、mw(重均分子量)和z重均分子量(mz)。20.此外，如下表iii所示，与常规热固性聚氨酯相比，新型预聚物的这些改进转化为本发明的所得热固性聚氨酯聚合物(“聚合物”)的更好物理特性，例如断裂抗拉强度、断裂能和断裂伸长率％。21.本文所用的术语“百分比nco”或“％nco”是指异氰酸酯官能的第一预聚物和/或改性的第一预聚物中游离的、反应性的和未反应的异氰酸酯官能团的重量百分比。因此，第一预聚物中所有nco基团的总化学式量除以其总分子量并乘以100等于(％nco)第一预聚物；而改性预聚物中所有nco基团的总化学式量除以其总分子量并乘以100等于(％nco)改性的第一预聚物。22.通过在最终“改性的第一预聚物”的制备过程中使化学计量过量的异氰酸酯在多个步骤中反应，异氰酸酯官能最终预聚物中的游离、反应性和未反应的异氰酸酯官能团的总量交错，以不仅改进最终预聚物，而且改进热固性聚氨酯材料的物理特性。23.第一预聚物和改性预聚物中的未反应nco基团的数目可以在例如本文公开的关于(％nco)第一预聚物和(％nco)改性的第一预聚物的范围内变化，以控制所得最终预聚物中的因素，例如反应速度、所得热固性聚氨酯的硬度等。通常，基于具有较高官能度的异氰酸酯的预聚物可以具有较高的粘度，而具有较高nco含量的预聚物通常具有较低的粘度。24.在本发明的方法的一个实施例中，(％nco)改性的第一预聚物为7或更大，(％nco)第一预聚物为2至小于7。在一个具体的这样的实施例中，(％nco)改性的第一预聚物为7至约14，(％nco)第一预聚物为约2至小于7。在另一具体实施例中，(％nco)改性的第一预聚物为7‑10，(％nco)第一预聚物为约4。在又一个具体实施例中，(％nco)改性的第一预聚物为7‑10，(％nco)第一预聚物为3‑5。25.在可替代实施例中，(％nco)改性的第一预聚物可为约7.5或更大，或约8或更大，或8.0或更大，或约9或更大，或9.0或更大，或10.0或更大，或12.0或更大，或15.0或更大，或17.0或更大，或20.0或更大，或22.0或更大，或25.0或更大，或30.0或更大，或7至约35，或7至35，或约7.5至约30，或7.5至30，或7.0至约25，或7.0至约20，或7.0至约15。26.同时，(％nco)第一预聚物可替代地可以为2.0至6.5，或2.0至6.0，或2.0至5.5，或2.0至5.0，或2.0至4.5，或2.0至4.0，或2.0至3.5，或2.0至3.0，或3.0至小于7.0，或3.0至6.5，或3.0至6.0，或3.0至5.5，或3.0至5.0，或3.0至4.5，或3.0至4.0，或3.0至3.5，或4.0至小于7.0，或4.0至6.5，或4.0至6.0，或4.0至5.0，或4.0至5，或4.0至5.0，或6.0，或5.0至6.5。27.在具体实施例中，(％nco)改性的第一预聚物：(％nco)第一预聚物的比率可以是7:4，或6‑8:3‑5，或约6‑8:3‑5。28.因此，在第一预聚物与改性的第一预聚物之间的未反应nco基团％存在变化或delta(δ)。例如，第一预聚物与改性的第一预聚物之间未反应nco基团％的变化可以是+2或更大，或约+2或更大，或+3或更大，或约+3或更大，或+4或更大，或约+4或更大，或+5或更大，或约+5或更大，或+6或更大，或约+6或更大，或+7或更大，或约+7或更大。29.在特定实施例中，第一预聚物与改性的第一预聚物之间未反应nco基团％的变化或delta(δ)可以为+2至+20，或+3至+15，或+4至+10，或+3至+7。30.在一个特定实施例中，第一异氰酸酯和另外的异氰酸酯是相同的。31.在一个具体实施例中，第一异氰酸酯和另外的异氰酸酯各自为异佛尔酮二异氰酸酯；并且至少一种长链多元醇和/或多元胺软段是分子量为2000g/mol的聚丁二醇。32.在另一特定实施例中，第一异氰酸酯和另外的异氰酸酯是不同的。33.在一个具体实施例中，基于热固性聚氨酯的制剂的总重量，第一异氰酸酯的含量为约15％至约22％。在其它这样的具体实施例中，基于热固性聚氨酯的制剂的总重量，第一异氰酸酯被包含的量为15％至22％，或约17％至约20％，或17％至20％。34.在另一具体实施例中，基于热固性聚氨酯的制剂的总重量，另外的异氰酸酯的被包含的量可以为约0.5％至约15％。在其它这样的具体实施例中，基于热固性聚氨酯的制剂的总重量，另外的异氰酸酯的被包含的量可以为0.5％至15％，或约1.5％至约13％，或1.5％至13％，或约3.0％至约10％，或3.0％至10％，或约5％至约7％，或约5％至约15％，或5％至15％。35.在一个实施例中，至少一层是通过浇铸围绕子组件形成的罩。36.在一个具体实施例中，第一异氰酸酯和另外的异氰酸酯以1:1至25:1的重量比被包含。在其它具体实施例中，第一异氰酸酯和另外的异氰酸酯可以以1:1至5:4，或1:1至5:3，或1:1至5:2，或1:1至5:1的重量比被包含。37.出乎意料的是，如下表i、ii和iii以及所附讨论中所列结果所证实的，可以制备出优异的本发明的可浇铸的热固性聚氨酯材料，例如pu示例1，其具有更好的物理特性，例如断裂抗拉强度、断裂能和断裂伸长率％，这是由于与使用常规预聚物方法和常规预聚物对比例1制备的常规热固性聚氨酯pu对比例1相比，本发明的改性的第一预聚物示例1的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)、z重均分子量(mz)更大，但是具有相同的最终总％nco。38.参照表i，本发明的改性的第一预聚物示例1根据本发明的方法制备，并与使用上面进一步确定的常规预聚物方法(i)制备的常规预聚物对比例1进行比较。即，本发明的改性的第一预聚物示例1通过在反应容器/烧瓶中使ptmeg2000与化学计量过量的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)在4％nco下反应而制备。使其反应并放热至约80℃‑90℃，然后保持约一小时，随后冷却以产生第一预聚物。随后，在烧瓶/容器中向第一预聚物加入后加入额外量的ipdi，反应并放热至约80℃‑90℃，然后保持约一小时，随后冷却以产生包括最终7％nco的改性的第一预聚物示例1。后加成异氰酸酯ipdi不与初始预聚物相互作用，除了稀释和加入更多％nco之外。39.相反，常规预聚物对比例1是通过反应容器/烧瓶中使ptmeg2000与化学计量过量的ipdi在7％nco下反应，使其反应并放热至约80℃‑90℃，然后保持约一小时，随后冷却以产生常规预聚物对比例1，没有异氰酸酯的后加成。[0040][0041]1.ptmeg2000是基于聚四亚甲基醚二醇的聚醚二醇。[0042]在这方面，对所得改性的第一预聚物示例1和常规对比例1的每一个的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)、z重均分子量(mz)和多分散性(pd)进行评价，如下表ii所示。[0043]数均分子量(mn)、重均分子量(mw)、z重均分子量(mz)可以使用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱法测定，如本领域已知的，并且例如在美国专利4,739,019第4栏第2‑45行中讨论的，其通过引用整体并入本文。同时，多分散性(pd)可以计算为：pd＝mw/mn。[0044][0045][0046]随后，将本发明的改性的第一预聚物示例1和常规预聚物对比例1的每一个与相同的扩链剂组合，即二乙基甲苯二胺(detda)(100)，以相同的nco:nh2比率(1.05:1.0)，以分别制备本发明的热固性聚氨酯pu示例1和常规热固性聚氨酯pu对比例1。[0047]接着，对pu示例1和pu对比例1的所得物理特性进行评价，以测试和证实本发明的pu示例1与常规pu对比例1相比的优点。具体地，因此，按照astmd‑412，对pu示例1和pu对比例1的每一种所得材料的断裂抗拉强度、断裂能和断裂伸长率进行评价，结果列于下表iii中：[0048][0049]在这方面，表iii揭示了本发明的热固性聚氨酯pu示例1理想地具有3800psi的断裂拉伸强度，比对比常规材料pu对比例1的断裂拉伸强度(3650)高150psi。同时，本发明的热固性聚氨酯pu示例1理想地具有279in*lbf的断裂能，比对比材料pu比较例1(255in*lbf)的断裂能高34in*lbf，其即使是中等的，也是显著的，如断裂抗拉强度相对于比较材料pu比较例1的断裂抗拉强度有更大的提高而证明。并且该结果是在将pu示例1的伸长率％(523)与pu比较例1的伸长率％相比(496)提高27个百分点的同时实现的。[0050]因此，新型和改进的预聚物和所得热固性聚氨酯材料可以通过本发明的方法产生，其中化学计量过量的异氰酸酯在整个预聚物形成过程中以逐步(step‑wise)和交错的方式加入，而不是在单一步骤中全部加入到体系中和/或保留不加入预聚物体系中直到第一次形成多元胺或羟基封端的预聚物之后。[0051]本发明的高尔夫球可以具有许多不同的结构，例如其中高尔夫球具有实心或多层橡胶球芯、离聚物或其它热塑性层、以及由本发明的预聚物和后加成制成的浇铸热固性罩层。含有后加成的预聚物可以由一种异氰酸酯或异氰酸酯的共混物制成。用于制备预聚物的异氰酸酯可以与用作后加成异氰酸酯的异氰酸酯相同或不同。[0052]本文所用的术语“异氰酸酯”是指含有两个或更多个异氰酸酯官能团的任何脂族或芳族异氰酸酯。异氰酸酯化合物可以是单体或单体单元，因为它们可以聚合以产生含有两个或更多个单体异氰酸酯重复单元的聚合异氰酸酯。异氰酸酯化合物可具有任何合适的主链结构，包括饱和或不饱和的，以及直链、支链或环状。本文所用的术语“异氰酸酯”包括本文公开的所有异氰酸酯/二异氰酸酯化合物以及其它异氰酸酯。[0053]本文所用的术语“多元醇”通常是指含有两个或更多个羟基官能团的任何脂族或芳族化合物。术语“多元醇”可以与羟基封端的组分互换使用。[0054]本文所用的术语“多元胺”通常是指含有两个或更多个伯或仲胺官能团的任何脂族或芳族化合物。多元胺化合物可具有任何合适的主链结构，包括饱和或不饱和的，以及直链、支链或环状。术语“多元胺”可以与短语胺封端的组分互换使用。[0055]除了具有羟基端基的多元醇之外，设想多元醇可以含有羧基、氨基或巯基端基。[0056]聚酯多元醇可以通过二羧酸与二醇或其成酯衍生物反应来制备。合适的二羧酸的示例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。合适的二醇的示例包括乙二醇、二甘醇、1，2‑和1，3‑丙二醇、二丙二醇、1，4‑丁二醇、1，5‑戊二醇、1，6‑己二醇、1，10‑癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、四亚甲基二醇、1，4‑环己烷‑二甲醇。在实际应用中，在制备特定聚酯时，二羧酸和二醇都可以单独使用或作为混合物使用。合适的聚酯多元醇的示例包括但不限于聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、邻苯二甲酸酯‑1，6‑己二醇、及其组合。[0057]聚醚多元醇可以通过烯化氧与多元醇聚合引发剂的开环加成聚合反应制备。合适的聚醚多元醇的示例是聚丙二醇(ppg)、聚乙二醇(peg)、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)。另外，嵌段共聚物如聚氧丙烯和聚氧乙烯二醇、聚‑1，2‑氧丁烯和聚氧乙烯二醇、聚‑1，4‑四亚甲基和聚氧乙烯二醇。[0058]聚碳酸酯多元醇可以通过二醇与碳酰氯、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯和/或碳酸二烯丙酯的变性反应(degenerativereaction)来制备。在用于交联热塑性聚氨酯弹性体的合适聚碳酸酯多元醇中的二醇的示例包括乙二醇、二甘醇、1，3‑丁二醇、1，4‑丁二醇、1，6‑己二醇、新戊二醇和1，5‑戊二醇。一种合适的聚碳酸酯包括但不限于聚对苯二甲酸酯碳酸酯。[0059]合适的聚己内酯多元醇包括但不限于1，6‑己二醇引发的聚己内酯、二甘醇引发的聚己内酯、三羟甲基丙烷引发的聚己内酯、新戊二醇引发的聚己内酯、1，4‑丁二醇引发的聚己内酯、及其组合。[0060]多元醇可以选自例如由以下组成的组中：乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙二醇；聚丙二醇；较低分子量聚四亚甲基醚二醇；1，3‑双(2‑羟基乙氧基)苯；1，3‑双‑[2‑(2‑羟基乙氧基)乙氧基]苯；1，3‑双‑{2‑[2‑(2‑羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1，4‑丁二醇；1，5‑戊二醇；1，6‑己二醇；间苯二酚‑二(β‑羟乙基)醚；对苯二酚‑二(β‑羟乙基)醚；三羟甲基丙烷；及其组合。[0061]多元胺可以包括，例如：3，5‑二甲基硫代‑2，4‑甲苯二胺，或其异构体；3，5‑二乙基甲苯‑2，4‑二胺，或其异构体；4，4'‑双‑(仲丁基氨基)‑二苯基甲烷；1，4‑双‑(仲‑丁基氨基)‑苯，4，4'‑亚甲基‑双‑(2‑氯苯胺)；4，4'‑亚甲基‑双‑(3‑氯‑2，6‑二乙基苯胺)；三亚甲基二醇‑二对氨基苯甲酸酯；聚四氢呋喃‑二对氨基苯甲酸酯；n，n'‑二烷基二氨基二苯基甲烷；p，p'‑亚甲基二苯胺；苯二胺；4，4'‑亚甲基‑双‑(2‑氯苯胺)；4，4'‑亚甲基‑双‑(2，6‑二乙基苯胺)；4，4'‑二氨基‑3，3'‑二乙基‑5，5'‑二甲基二苯基甲烷；2，2'，3，3'‑四氯二氨基二苯基甲烷；4，4'‑亚甲基‑双‑(3‑氯‑2，6‑二乙基苯胺)；和4，4'‑二氨基苯，或其异构体；3，3'‑二氨基二苯基砜，或其异构体；及其组合。[0062]多元胺也可包括但不限于：3，5‑二甲基硫代‑2，4‑甲苯二胺及其异构体；3，5‑二乙基甲苯‑2，4‑二胺及其异构体，例如3，5‑二乙基甲苯‑2，6‑二胺；4，4'‑双‑(仲丁基氨基)‑二苯基甲烷；1，4‑双‑(仲‑丁基氨基)‑苯，4，4'‑亚甲基‑双‑(2‑氯苯胺)；4，4'‑亚甲基‑双‑(3‑氯‑2，6‑二乙基苯胺)；聚四氢呋喃‑二对氨基苯甲酸酯；n，n'‑二烷基二氨基二苯基甲烷；p，p'‑亚甲基二苯胺(“mda”)；间苯二胺(“mpda”)；4，4'‑亚甲基‑双‑(2‑氯苯胺)(“moca”)；4，4'‑亚甲基‑双‑(2，6‑二乙基苯胺)；4，4'‑二氨基‑3，3'‑二乙基‑5，5'‑二甲基二苯基甲烷；2，2'，3，3'‑四氯二氨基二苯基甲烷；4，4'‑亚甲基‑双‑(3‑氯‑2，6‑二乙基苯胺)；三亚甲基二醇二‑对氨基苯甲酸酯；及其组合。优选地，固化剂包括3，5‑二甲基硫代‑2，4‑甲苯二胺及其异构体，例如300。合适的多元胺固化剂，包括伯胺和仲胺，优选具有约64至约2000的重均分子量。[0063]合适的二醇、三醇和四醇基团包括：乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙二醇；聚丙二醇；较低分子量聚四亚甲基醚二醇；1，3‑双(2‑羟基乙氧基)苯；1，3‑双‑[2‑(2‑羟基乙氧基)乙氧基]苯；1，3‑双‑{2‑[2‑(2‑羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1，4‑丁二醇；1，5‑戊二醇；1，6‑己二醇；间苯二酚‑二(4‑羟乙基)醚；对苯二酚‑二(4‑羟乙基)醚；及其组合。优选的羟基封端的固化剂包括乙二醇；二甘醇；1，4‑丁二醇；1，5‑戊二醇；1，6‑己二醇、三羟甲基丙烷、及其组合。优选地，羟基封端的固化剂具有约48至2000的分子量。如本文所用，分子量是绝对重均分子量，并且本领域普通技术人员将如此理解。[0064]羟基封端的和胺扩链剂都可以包括一个或多个饱和的、不饱和的、芳族的和环状基团。另外，羟基封端的固化剂和胺固化剂可以包括一个或多个卤素基团。虽然可以使用单一扩链剂(chainextendingagent)，但是如果需要，也可以使用扩链剂的共混物或混合物。[0065]有时也使用催化剂来促进异氰酸酯和多元醇化合物之间的反应，以制备预聚物，或在扩链步骤期间预聚物和固化剂之间的反应。催化剂通常在制造预聚物之前加入到反应物中。这种催化剂的实例包括：铋催化剂；辛酸锌；辛酸亚锡；锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡；氯化锡(ii)、氯化锡(iv)、二‑丁基锡二甲氧基化物、二甲基‑二[1‑氧杂癸基)氧基]锡烷、二‑正辛基锡二‑异辛基巯基乙酸酯；胺催化剂，例如三亚乙基二胺、三乙胺和三丁胺；有机酸，例如油酸和乙酸；延迟催化剂；及其混合物。催化剂的加入量优选足以催化反应混合物中各组分的反应，例如以组合物重量的约0.001％至约1％，优选0.1至0.5％的量。[0066]羟基封端的扩链剂的示例通常选自由以下组成的组中：乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙二醇；2‑甲基‑1，3‑丙二醇；2‑甲基‑1，4‑丁二醇；单乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺；二异丙醇胺；二丙二醇；1，2‑丁二醇；1，3‑丁二醇；1，4‑丁二醇；2，3‑丁二醇；2，3‑二甲基‑2，3‑丁二醇；三羟甲基丙烷；环己基二羟甲基；三异丙醇胺；n，n，n'，n'‑四‑(2‑羟丙基)‑乙二胺；二甘醇二(氨基丙基)醚；1，5‑戊二醇；1，6‑己二醇；1，3‑双‑(2‑羟基乙氧基)环己烷；1，4‑环己基二羟甲基；1，3‑双‑[2‑(2‑羟基乙氧基)乙氧基]环己烷；1，3‑双‑{2‑[2‑(2‑羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}‑环己烷；三羟甲基丙烷；聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)，优选具有约250至约3900的分子量；及其混合物。此外，可以使用以下羟基封端的固化剂：1，7‑庚二醇、1，8‑辛二醇、1，9‑壬二醇、1，10‑癸二醇、1，11‑十一烷二醇、以及1，12‑十二烷二醇。然而，在本发明的方法中不要求仅使用含有1至12个碳原子的直链羟基封端的固化剂。例如，可以使用含有大于12个碳原子的线性羟基封端的固化剂，例如十四烷酸(c14)二醇、十六烷酸(c16)二醇和十八烷酸(c18)二醇。此外，可以使用含有大于12个碳原子的烷基或芳基取代的烷烃二醇。如上所述，聚氨酯组合物的特性在很大程度上取决于用于制备该组合物的组分或结构单元，特别是本发明的多异氰酸酯、耐湿多元醇和固化剂。上述羟基封端的固化剂可用于制备具有提高的抗拉强度、冲击耐久性、耐擦性/耐磨性、回弹性以及耐湿性的聚氨酯组合物。[0067]可用于本发明的聚氨酯预聚物扩链的合适的胺封端的扩链剂包括但不限于：不饱和二胺，例如4,4'‑二氨基‑二苯甲烷(即4,4'‑亚甲基二苯胺或“mda”)、间苯二胺、对苯二胺、1,2‑或1,4‑双(仲‑丁基氨基)苯、3,5‑二乙基‑(2,4‑或2,6‑)甲苯二胺或“detda”、3,5‑二甲硫基‑(2,4‑或2,6‑)甲苯二胺、3,5‑二乙硫基‑(2,4‑或2,6‑)甲苯二胺、3,3'‑二甲基‑4,4'‑二氨基‑二苯甲烷、3,3'‑二乙基‑5,5'‑二甲基‑4,4'‑二氨基‑二苯甲烷(即4,4'‑亚甲基‑双(2‑乙基‑6‑甲基‑苯甲胺))、3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基‑二苯甲烷(即4,4'‑亚甲基‑双(2‑氯苯胺)或“moca”)、3,3'，5,5'‑四乙基‑4,4'‑二氨基‑二苯甲烷(即4,4'‑亚甲基‑双(2,6‑二乙基苯胺)、2,2'‑二氯‑3,3'，5,5'‑四乙基‑4,4'‑二氨基‑二苯甲烷(即4,4'‑亚甲基‑双(3‑氯‑2,6‑二亚乙基苯胺)或“mcdea”)、3,3'‑二乙基‑5,5'‑二氯‑4,4'‑二氨基‑二苯基甲烷或“mdea”)、3,3'‑二氯‑2,2',6,6'‑四乙基‑4,4'‑二氨基‑二苯基甲烷、3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基‑二苯基甲烷、4,4'‑亚甲基‑双(2,3‑二氯苯胺)(即2,2'，3,3'‑四氯‑4,4'‑二氨基‑二苯甲烷或“mdca”)、4,4'‑双(仲‑丁基氨基)‑二苯基甲烷、n,n'‑二烷基氨基‑二苯基甲烷、三亚甲基二醇‑二(对氨基苯甲酸酯)、聚乙二醇‑二(对氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基二醇‑二(对氨基苯甲酸酯)；饱和二胺，例如乙二胺、1,3‑丙二胺、2‑甲基‑戊二胺、六亚甲基二胺、2,2,4‑和2,4,4‑三甲基‑1,6‑己二胺、亚氨基双(丙胺)、亚氨基‑双(丙胺)、甲基亚氨基‑双(丙胺)(即n‑(3‑氨基丙基)‑n‑甲基‑1,3‑丙二胺)、1,4‑双(3‑氨基丙氧基)丁烷(即3,3'[1,4‑丁二基双‑(氧基)双]‑1‑丙胺)、二甘醇双(丙胺)(即二甘醇‑二(氨基丙基)醚)、4,7,10‑三乙酰胺‑1,13‑二胺、1‑甲基‑2,6‑二氨基‑环己烷、1,4‑二氨基‑环己烷、聚(氧乙烯‑氧丙烯)二胺、1,3‑或1,4‑双(甲基氨基)‑环己烷、异佛尔酮二胺、1,2‑或1,4‑双(仲丁基氨基)‑环己烷、n,n'‑二异丙基‑异佛尔酮二胺、4,4'‑二氨基‑二环己基甲烷、3,3'‑二甲基‑4,4'‑二氨基‑二环己基甲烷、3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基‑二环己基甲烷、n,n'‑二烷基氨基‑二环己基甲烷、聚氧乙烯二胺、3,3'‑二乙基‑5,5'‑二甲基‑4，4'‑二氨基‑二环己基哈恩、聚氧化丙烯二胺、3,3'‑二乙基‑5,5'‑二氯‑4,4'‑二氨基‑二环己基甲烷、聚四亚甲基醚二胺、3,3',5,5'‑四乙基‑4,4'‑二氨基‑二环己基甲烷(即4,4'‑亚甲基‑双(2,6‑二乙基氨基环己烷))、3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基‑二环己基甲烷、2,2'‑二氯‑3,3',5,5'‑四乙基‑4,4'‑二氨基‑二环己基甲烷、(环氧乙烷)封端的聚氧丙烯醚二胺、2,2',3,3'‑四氯‑4,4'‑二氨基‑二环己基甲烷、4,4'‑双(仲丁基氨基)‑二环己基甲烷；三胺，例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、(环氧丙烷)基三胺(即聚氧丙烯三胺)、n‑(2‑氨基乙基)‑1,3‑丙二胺(即n3‑胺)、甘油基三胺、(全部饱和)；四胺，例如n,n′‑双(3‑氨基丙基)乙二胺(即n4‑胺)(均饱和)、三亚乙基四胺；和其他多元胺，例如四亚乙基五胺(也饱和)。用作扩链剂的胺扩链剂通常具有环状结构和低分子量(250或更低)。更优选地，胺封端的扩链剂可选自：1,3‑丙二胺、1,4‑丁二胺、1,5‑戊二胺、1,6‑己二胺、1,7‑庚二胺、1,8‑辛二胺、1,9‑壬二胺、1,10‑癸二胺、1,11‑十一烷二胺和1,12‑十二烷二胺、聚亚甲基‑二对氨基苯甲酸酯、聚乙二醇‑双(4‑氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基醚二醇‑二对氨基苯甲酸酯、聚丙二醇‑二对氨基苯甲酸酯及其混合物。[0068]也使用具有个能够与异氰酸酯基团反应的多氨基和至少一个酰胺基团的聚酰胺扩链剂。可以使用多元胺聚酰胺，其中聚酰胺链由多元酸(包括多元酸遥爪)和多元胺(包括多元胺遥爪)的缩聚反应形成，其中多元胺与多元酸的当量比大于1，例如约1.1‑5或约2。多元酸和多元胺的混合物可以是例如己二酸六亚甲基二铵(hexamethylenediammoniumadipate)、对苯二甲酸六亚甲基二铵或己二酸四亚甲基二铵。可替代地，该聚酰胺链可以部分或基本上由环酰胺如己内酰胺的开环聚合形成。该聚酰胺链也可以部分或基本上由氨基酸聚合形成，包括结构上对应于环酰胺的那些。聚酰胺链可以包含由相同或不同的多元酸、多元胺、环酰胺和/或氨基酸形成的多个链段，其非限制性示例在本文中公开。合适的起始材料还包括多元酸聚合物、多元胺遥爪和氨基酸聚合物。至少一种mw至少为约200，例如至少约400，或至少约1,000的多元酸、多元胺、环酰胺或氨基酸可用于形成主链。可以使用至少两种多元酸的共混物和/或至少两种多元胺的共混物，其中一种的分子量大于另一种。分子量较小的多元酸或多元胺可以有助于多元胺聚酰胺中的硬段，这可以改善所得弹性体的抗剪切性。例如，第一多元酸/多元胺的分子量可以小于2,000，第二多元酸/多元胺的分子量可以为2,000或更大。在一个示例中，多元胺共混物可包含mw为1,000或更小的第一多元胺，例如jeffamine.400(mw约400)，和mw为1,500或更大的第二多元胺，例如jeffamine2000(mw约2,000)。聚胺聚酰胺的主链可具有约1‑100个酰胺键，如约2‑50个或约2‑20个。聚胺聚酰胺可以是直链、支链、星形、超支化或枝状的(如美国专利6,642,347的胺封端的超支化喹喔啉酰胺聚合物，其公开内容通过引用而并入本文)。[0069]二胺可以包括脂族、脂环族或芳族二胺。[0070]二胺的其它示例包括1,4‑环己二胺、联苯胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、苯二胺和/或肼的异构体、(4,4'‑亚甲基‑双‑邻氯苯胺)和/或(4,4'‑亚甲基双(3‑氯‑2,6‑二乙基‑苯胺)。[0071]合适的异氰酸酯包括例如选自由以下组成的组中：4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性的液体4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对甲基二甲苯二异氰酸酯、间甲基二甲苯二异氰酸酯、邻甲基二甲苯二异氰酸酯、及其组合。[0072]合适的多异氰酸酯包括但不限于4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯(“mdi”)、聚合mdi、碳二亚胺改性的液体mdi、4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯(“h12mdi”)、对苯二异氰酸酯(“ppdi”)、甲苯二异氰酸酯(“tdi”)、3,3'‑二甲基‑4,4'‑亚联苯基二异氰酸酯(“todi”)、异佛尔酮二异氰酸酯(“ipdi”)、六亚甲基二异氰酸酯(“hdi”)、萘二异氰酸酯(“ndi”)；二甲苯二异氰酸酯(“xdi”)；对四甲基二甲苯二异氰酸酯(“p‑tmxdi”)；间四甲基二甲苯二异氰酸酯(“m‑tmxdi”)；乙烯二异氰酸酯；亚丙基‑1,2‑二异氰酸酯；四亚甲基‑1,4‑二异氰酸酯；环己基二异氰酸酯；1,6‑六亚甲基‑二异氰酸酯(“hdi”)；十二烷‑1,12‑二异氰酸酯；环丁烷‑1,3‑二异氰酸酯；环己烷‑1,3‑二异氰酸酯；环己烷‑1,4‑二异氰酸酯；1‑异氰酸‑3,3,5‑三甲基‑5‑异氰酸甲基环己烷；甲基亚环己基二异氰酸酯；hdi的三异氰酸酯；2,4,4‑三甲基‑1,6‑己烷二异氰酸酯(“tmdi”)、并四苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、蒽二异氰酸酯的三异氰酸酯；及其组合。多异氰酸酯是本领域普通技术人员已知的，具有多于一个异氰酸酯基团，例如二、三和四异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯选自mdi、ppdi、tdi、及其组合。更优选地，多异氰酸酯包括mdi。应当理解，本文所用的术语“mdi”包括4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合mdi、碳二亚胺改性的液态mdi、其组合，另外，所用的二异氰酸酯可以是“低游离单体”，本领域普通技术人员理解其具有比常规二异氰酸酯更低水平的“游离”单体异氰酸酯基团，即本发明的组合物通常具有小于约0.1％的游离单体基团。“低游离单体”二异氰酸酯的示例包括但不限于低游离单体mdi、低游离单体tdi和低游离单体ppdi。[0073]至少一种多异氰酸酯可以例如具有约18％或更少的未反应nco基团。在一些实施例中，至少一种多异氰酸酯具有不大于8.5％的nco，更优选2.5％至8.0％，或3.0％至7.2％，或5.0％至6.5％。[0074]扩链物质可以选自由以下组成的组中：1,3‑丁二醇、1,4‑丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3‑丙二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、1,10‑癸二醇、新戊二醇、1,4‑环己烷二甲醇、1,4‑环己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二羟基乙氧基氢醌、氢醌双(2‑羟乙基)醚、3‑甲基‑1,5‑戊二醇、对二甲苯二醇、1,4‑双‑(β‑羟基乙氧基)苯、1,3‑双‑(β‑羟基乙氧基)苯、环己烷1,4‑二甲醇、辛烷‑1,8‑二醇及其混合物。[0075]常规热固性聚氨酯制造方法[0076]可以想象，在某些实施例中，高尔夫球的至少一个其它层可以由常规热固性或热塑性聚氨酯构成，例如，以在两个给定层之间产生一个或多个特性梯度，例如断裂抗拉强度、断裂能和断裂伸长率％、硬度等。在常规热固性聚氨酯制造方法中，使用两种基本技术来制备聚氨酯组合物：a)一步法技术，和b)预聚物技术。在一步法技术中，异氰酸酯、多元醇和羟基和/或胺封端的固化剂在一个步骤中反应。相反，预聚物技术涉及异氰酸酯和多元醇化合物之间的第一反应以制备聚氨酯预聚物，随后是预聚物和羟基和/或胺封端的固化剂之间的后续反应。[0077]由于异氰酸酯和多元醇化合物之间的反应，在聚氨酯预聚物中存在一些未反应的nco基团。预聚物通常具有少于14％的未反应nco基团。随着未反应的异氰酸酯基团的重量百分比增加，组合物的硬度通常也增加。[0078]在一步法中，通常将异氰酸酯化合物加入到反应容器中，然后将包含多元醇和固化剂的固化剂混合物加入到反应容器中。将各组分混合在一起，使得异氰酸酯化合物与总多元醇和固化剂化合物的摩尔比在约1.01:1.00至约1.10:1.00的范围内。优选地，该摩尔比大于1.05:1.00。例如，该摩尔比可以在1.07:1.00至1.10:1.00的范围内。通常，预聚物技术是优选的，因为它提供了对化学反应的更好控制。在预聚物方法中，预聚物与固化剂混合，使得异氰酸酯基与羟基(和/或胺基)的摩尔比在约1.01:1.00至约1.10:1.00的范围内。优选地，该摩尔比大于1.05:1.00。例如，该摩尔比可以在1.07:1.00至1.10:1.00的范围内。[0079]所得聚氨酯预聚物含有具有以下通式结构的氨基甲酸酯键(urethanelinkage)：[0080][0081]其中x是链长，即约1或更长，r和r1是具有约1至约20个碳原子的直链或支链烃链。[0082]通常，聚氨酯被分类为热塑性或热固性材料。热塑性聚氨酯具有一些交联，但其主要通过氢键或其它物理机制。由于其交联水平较低，热塑性聚氨酯是相对柔性的。热塑性聚氨酯中的交联键可以通过在例如模塑或挤出期间升高温度而可逆地断裂。也就是说，热塑性材料在受热时软化，而在冷却时恢复到其初始状态。另一方面，热固性聚氨酯在固化时变得不可逆地固化。交联键不可逆地固化，并且当暴露于热时不被破坏。因此，通常具有高交联水平的热固性聚氨酯是相对刚性的。[0083]在常规预聚物方法中，聚氨酯预聚物通过与单一固化剂或固化剂的共混物反应而扩链。通常，预聚物可以与羟基封端的固化剂、胺封端的固化剂或其混合物反应。固化剂延长预聚物的链长并增加其分子量。[0084]当聚氨酯预聚物在扩链步骤期间与羟基封端的固化剂反应时，如上所述，所得组合物基本上是纯的聚氨酯组合物。另一方面，当聚氨酯预聚物在扩链步骤期间与胺封端的固化剂反应时，预聚物中任何过量的异氰酸酯基团将与固化剂中的胺基团反应并产生具有以下通式结构的脲键：[0085][0086]其中x是链长，即约1或更长，r和r1是具有约1至约20个碳原子的直链或支链烃链。[0087]当聚氨酯预聚物与羟基封端的固化剂、胺封端的固化剂或其混合物反应时发生的该扩链步骤增加分子量并延长预聚物的链长。当聚氨酯预聚物与羟基封端的固化剂反应时，产生具有氨基甲酸酯键的聚氨酯组合物。当聚氨酯预聚物与胺封端的固化剂反应时，产生具有氨基甲酸酯和脲键的聚氨酯/脲杂化组合物。聚氨酯/脲杂化组合物不同于纯聚氨酯组合物。氨基甲酸酯键和脲键在杂化组合物中的浓度可以变化。通常，混杂组合物可包含约10至90重量％的氨基甲酸酯和约90％至10重量％脲键的混合物。所得聚氨酯组合物或聚氨酯/脲混杂组合物具有基于软段和硬段的相分离的弹性体特性。由多元醇反应物形成的软段通常是柔性的和可移动的，而由异氰酸酯和扩链剂形成的硬段通常是刚性的和固定的。[0088]当高尔夫球的一层还包含常规聚氨酯时，合适的热塑性聚氨酯的非限制性示例包括以商品名250、255、260、270、950u、970u、1049、990dp7‑1191、dp7‑1202、990r、993、dp7‑1049、3203、4203、4206、4210、4215和3215出售的tpu，其各自可从宾夕法尼亚州匹兹堡的covestrollc商购获得；50dt3、58212、55dt3、58887、ez14‑23a、ete50dt3，各自可从俄亥俄州克利夫兰的lubrizolcompany商购获得；以及wy1149、1154d53、1180a、1190a、1195a、1185aw、1175aw，各自可从basf商购获得；453，可从宾夕法尼亚州匹兹堡的bayer商购获得，以及e系列tpu，例如d60e4024，可从德国的huntsmanpolyurethanes商购获得。[0089]因此，可以设想这样的实施例，其中本发明的高尔夫球包括至少一层由本发明的方法制备的本发明的热固性聚氨酯，以及由如上所述的常规方法制备的常规热固性聚氨酯和/或由如上所述的常规方法制备的常规热塑性聚氨酯。在这样的实施例中，可以在本发明的热固性聚氨酯和常规聚氨酯的层之间产生特性梯度。[0090]例如，通过包括含有表i和表ii的本发明预聚物示例1的第一层，其通过本发明的方法形成并得到表iii的本发明材料pu示例1，而高尔夫球的第二层含有常规预聚物对比例1，其通过上述常规方法形成并得到表iii的常规材料pu对比例1，可以在本发明的高尔夫球中产生断裂抗拉强度梯度、断裂能梯度和断裂伸长率％梯度。[0091]用于其他高尔夫球层的附加合适材料的示例[0092]至少一个其它层可由例如部分中和的离聚物和高度中和的离聚物(hnp)构成，包括由两种或更多种部分中和的离聚物的共混物、两种或更多种高度中和的离聚物的共混物、以及一种或更多种部分中和的离聚物与一种或更多种高度中和的离聚物的共混物形成的离聚物。[0093]如在此所使用的，一种高度中和的聚合物中，大于约70％的酸基团被中和。在一个实施例中，约80％或更多的酸基团被中和。在另一实施例中，约90％或更多的酸基团被中和。在另一实施例中，hnp是完全中和的聚合物，即聚合物组合物中的所有酸基团(100％)被中和。[0094]如本文所用，部分中和的聚合物应理解为是指约10％至约70％的酸基团被中和的聚合物。[0095]至少一层可以由橡胶组合物构成，该橡胶组合物包含橡胶材料，例如聚丁二烯、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、聚异戊二烯、丁苯橡胶、开环聚环烯烃、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或聚苯乙烯弹性体。[0096]可以用于形成中间层的其他合适的热塑性聚合物包括但不限于以下聚合物(包括均聚物，共聚物及其衍生物)：(a)聚酯，特别是经相容基团改性的聚酯，如磺酸盐或膦酸酯，包括改性聚对苯二甲酸乙二酯，改性聚对苯二甲酸丁二酯，改性聚对苯二甲酸丙二酯，改性聚对苯二甲酸丙二醇酯，改性聚环烷酸乙烯酯，以及在美国专利6,353,050、6,274,298和6,001,930中公开的那些，其全部公开内容通过引用并入本文，以及其两种或更多种的共混物；(b)聚酰胺，聚酰胺‑醚和聚酰胺‑酯，以及在美国专利6,187,864、6,001,930和5,981,654中公开的那些，其全部公开内容通过引用并入本文，以及其两种或更多种的共混物；(c)聚氨酯，聚脲，聚氨酯‑聚脲杂化物，以及其中两种或更多种的共混物；(d)含氟聚合物，例如美国专利5,691,066、6,747,110和7,009,002中公开的那些，其全部公开内容通过引用并入本文，以及其中两种或更多种的共混物；(e)聚苯乙烯，例如聚(苯乙烯‑马来酸酐共聚物)，丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯，聚(苯乙烯磺酸盐)，聚乙烯苯乙烯，及其两种或更多种的共混物；(f)聚氯乙烯和接枝的聚氯乙烯，及其两种或更多种的共混物；(g)聚碳酸酯，聚碳酸酯/丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯的共混物，聚碳酸酯/聚氨酯的共混物，聚碳酸酯/聚酯的共混物，以及其中两种或更多种的共混物；(h)聚醚，例如聚亚芳基醚，聚苯醚，链烯基芳族化合物与乙烯基芳族化合物和聚酰胺酸酯的嵌段共聚物，及其两种或更多种的共混物；(i)聚酰亚胺，聚醚酮，聚酰胺酰亚胺，及其两种或更多种的共混物；(j)聚碳酸酯/聚酯共聚物和共混物。[0097]还认识到，通过交联聚合物链使得其形成网络结构，热塑性材料可以“转化”成热固性材料，并且根据本发明，这种交联的热塑性材料可以用于形成芯层和中间层。例如，热塑性聚烯烃如线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)可以交联以在聚合物链之间形成键。交联的热塑性材料通常具有优于非交联热塑性材料的改进的物理特性和强度，特别是在高于晶体熔点的温度下。优选地，如上所述的部分或完全中和的离聚物共价交联以使其成为热固性组合物(即，其含有至少一定水平的共价、不可逆的交联)。根据本发明，热塑性聚氨酯和聚脲也可转化为热固性材料。[0098]交联的热塑性材料可以通过将热塑性材料暴露于以下而产生：1)高能辐射处理，例如电子束或γ辐射，如美国专利5,891,973中公开的，其通过引用而并入本文；2)低能辐射，例如紫外(uv)或红外(ir)辐射；3)溶液处理，例如异氰酸酯或硅烷；4)在模塑之前将另外的自由基引发剂基团引入热塑性材料中；和/或5)化学改性，例如酯化或皂化，等等。[0099]热塑性聚合物结构的改性可通过许多方法诱导，包括将热塑性材料暴露于高能辐射或通过使用过氧化物的化学过程。辐射源包括但不限于γ射线、电子、中子、质子、x射线、氦原子核等。γ辐射，通常使用放射性钴原子，并且如果需要，允许相当深度的处理。对于需要较低穿透深度的芯层，可以使用电子束加速器或uv和ir光源。有用的uv和ir辐射方法公开于美国专利6,855,070和7,198,576中，其通过引用并入本文。热塑性层可以以大于0.05mrd、或范围从1mrd至20mrd、或范围从2mrd至15mrd、或范围从4mrd至10mrd的剂量进行照射。在一个实施例中，可以以从5mrd到8mrd的剂量照射该层，并且在另一个实施例中，可以以从0.05mrd到3mrd、或从0.05mrd到1.5mrd的剂量照射该层。[0100]本发明的高尔夫球的实心球芯可以使用任何合适的常规技术制造，例如模压成型或注射成型。通常，球芯通过将未固化或轻微固化的橡胶材料的坯料模压成型成球形结构而形成。在形成罩层之前，可以对球芯结构进行表面处理以增加其外表面和相邻层之间的粘合。这种表面处理可包括机械或化学研磨球芯的外表面。例如，可以对球芯进行电晕放电、等离子体处理、硅烷浸渍或本领域技术人员已知的其它处理方法。使用下面进一步描述的任何合适的方法在球芯或球子组件(球芯结构和围绕球芯设置的任何中间层)上形成罩层。在形成罩层之前，球子组件可以使用上述技术进行表面处理以增加其外表面和覆盖的罩材料之间的粘合。[0101]可以使用常规的模压成型和注射成型和其它方法以在球芯或球子组件上形成罩层。通常，模压成型通常包括首先通过在注塑模具中注塑组合物来制备半(半球形)壳。这产生了半固化的半刚性半壳(或杯)。然后，将半壳定位在围绕球芯或球子组件的压缩模具中。施加热和压力，半壳熔合在一起，以在球芯或子组件上形成罩层。模压成型也可用于在注射成型之后固化罩组合物。例如，可热固化组合物可以在未加热的模具中围绕球芯注射成型。在组合物部分硬化之后，将球取出并放置在压缩模具中。向球施加热量和压力，这导致外罩层的热固化。[0102]可伸缩销式(retractablepin)注射模制(rpim)方法一般包括使用配合在一起的上模腔和下模腔。当上模腔和下模腔连接在一起时，它们形成球形内腔。用于形成外罩层的模腔具有内部凹坑腔体细节。罩材料与模腔的内部几何形状一致，以在球的表面上形成凹坑式样。注射模具包括定位在整个模腔中的可伸缩支撑销。可伸缩支撑销移动进入和离开空腔。支撑销有助于在熔融组合物流过模具浇口时保持球芯或球子组件的位置。熔融组合物流入球芯和模腔之间的空腔中以包围球芯并形成罩层。其它方法可用于制造罩，包括例如反应注射成型(rim)、液体注射成型、浇铸、喷涂、粉末涂覆、真空成型、流涂、浸渍、旋涂等。[0103]如上所述，内罩层或中间层，优选由乙烯酸共聚物离聚物组合物形成，可形成在球芯或球子组件与罩层之间。包含离聚物组合物的中间层可使用常规技术形成，例如模压成型或注射成型。例如，离聚物组合物可以被注射成型或放置在压缩模具中以产生半壳。这些壳在压缩模具中围绕球芯放置，并且壳熔合在一起以形成中间层。可替代地，使用可伸缩销式注射成型将离聚物组合物直接注射成型到球芯上。[0104]在高尔夫球已经从模具中取出后，它们可以进行精加工步骤，例如修边、表面处理、标记，并且可以根据需要通过例如喷涂、浸渍、刷涂或辊涂的方法施加一个或多个涂层。然后高尔夫球可以经历一系列的修整步骤。[0105]例如，在传统的白色高尔夫球中，可以使用合适的方法对着白色的外罩层进行表面处理，例如电晕、等离子体或紫外(uv)光处理。在另一种修整工艺中，高尔夫球被涂上一层或多层油漆涂层。例如，白色或透明底漆可以首先施加到球的表面，然后标记可以施加到底漆上，随后施加透明聚氨酯面漆(top‑coat)。可以使用移印、喷墨印刷、热升华或其它合适的印刷方法将标记例如商标、符号、标志、字母等印刷在外罩或底涂层或顶涂层上。任何表面涂层可以含有荧光增白剂。[0106]通常，不同球层的硬度、直径和厚度可根据所需的球构造而变化。因此，本发明的高尔夫球可以具有任何已知的总直径和任何已知数量的不同层以及层厚度，以便以期望的运动特性为目标。[0107]中间层有时被认为包括布置在高尔夫球的内球芯(或中心)和外罩层之间的任何层，因此在一些实施例中，中间层可以包括外芯层、外壳层或内罩层。在这方面，本发明的高尔夫球可以包括一个或多个中间层。如果需要，中间层可以与多层覆盖罩或多层球芯一起使用，或者与多层罩和多层球芯一起使用。[0108]中间层可以至少部分地由一种或多种均聚或共聚材料形成，例如离聚物，主要或完全非离聚物热塑性材料，乙烯基树脂，聚烯烃，聚氨酯，聚脲，聚酰胺，丙烯酸树脂及其共混物，烯属热塑性橡胶，苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，异戊二烯或乙烯‑丁烯橡胶，共聚(醚‑酰胺)，聚苯醚树脂或其共混物，以及热塑性聚酯。然而，可以设想这样的实施例，其中至少一个中间层由通常用于芯层和/或罩层的不同材料形成。[0109]由于使用中间层，即作为外芯层、内罩层、缠绕层、湿气/蒸汽阻挡层的可能性很大，高尔夫球的中间层的厚度范围很大。[0110]综上所述，也可以设想这样的实施例，其中一个或多个罩层由通常结合在罩层或中间层中的材料形成。[0111]可以想象，本发明的高尔夫球也可以结合常规的涂层，用于通常结合的目的。[0112]可以想象，本发明的高尔夫球的层可以通过浇铸、模压成型、注射成型或热成形中的任何一种结合。[0113]本发明所得的球具有良好的冲击耐久性和耐切割/剪切性。美国高尔夫协会(“usga”)已经设定了高尔夫球的总重量限制。特别地，usga已经确立高尔夫球的最大重量为45.93g(1.62盎司)。没有重量下限。此外，usga要求比赛中使用的高尔夫球的直径至少为1.68英寸。没有上限，因此许多高尔夫球的总直径落在约1.68至约1.80英寸的范围内。根据本发明，可以根据需要调整芯层和罩层的重量、直径和厚度，以使球满足usga的规格，即最大重量为1.62盎司，最小直径为至少1.68英寸。[0114]优选地，高尔夫球的恢复系数(cor)至少为0.750，更优选至少为0.800(根据下面的测试方法测量)。高尔夫球的球芯通常具有的压缩率在约30至约130的范围内，并且更优选在约70至约110的范围内(根据以下测试方法测量)。这些特性使球员能够在发球区之外产生更大的球速，并使用1号木杆(driver)获得更大的距离。同时，相对薄的外罩层意味着当用球杆击球时，运动员将具有更舒适和自然的感觉。球更容易进行运动，并且其飞行路径可以更容易地控制。该控制允许运动员在果岭附近进行更好的近距离击球。此外，本发明的外罩具有良好的冲击耐久性和机械强度。[0115]以下测试方法可用于获得与本发明的发明性三部分热塑性共混物以及可结合到本发明的高尔夫球中的其他材料有关的某些特性。[0116]硬度。按照以下步骤获得球芯的中心硬度。将该球芯轻轻压入半球形的夹具中，该夹具的内径略小于该球芯的直径，以将该球芯保持定位在夹具的半球形中，同时使该球芯的几何中心平面暴露。通过摩擦将球芯固定在支架中，使得其在切割和研磨步骤期间不移动，但是摩擦不会过大以致将导致球芯的自然形状的变形。球芯被固定成使得球芯的分模线大致平行于夹具的顶部。在固定之前，球芯的直径与该取向成90度进行测量。还从夹具的底部到球芯的顶部进行测量，以提供用于将来计算的参考点。使用带锯或其它合适的切割工具在球芯的暴露的几何中心的稍上方进行粗切割，确保球芯在该步骤期间不会在夹具中移动。仍然在夹具中的球芯的其余部分被固定到表面研磨机的基板。将暴露的“粗糙”表面研磨成光滑、平坦的表面，露出球芯的几何中心，这可通过测量从夹具底部到球芯的暴露表面的高度来验证，确保如上测量的球芯的原始高度的正好一半已被移除(±0.004英寸)。将球芯留在夹具中，球芯的中心被发现具有中心正方形并且被仔细标记，并且根据astmd‑2240在中心标记处测量硬度。然后，通过从中心标记径向向外画线，并在沿该线的任何给定距离处测量硬度，通常在距中心2mm增量处，可以在距球芯中心的任何距离处进行另外的硬度测量。在距中心特定距离处的硬度应该分别沿着至少两个、优选四个相隔180°或90°的旋臂测量，然后取平均值。在穿过几何中心的平面上进行的所有硬度测量都是在球芯仍然在夹具中并且没有干扰其取向的同时进行的，使得测试表面恒定地平行于夹具的底部，并且因此也平行于硬度计的适当对准的脚部。[0117]高尔夫球层的外表面硬度在层的实际外表面上测量，并且由从相对半球获得的多个测量值的平均值获得，注意避免在球芯的分模线或表面缺陷如洞或突起上进行测量。硬度测量是根据astmd‑2240“借助硬度计的橡胶和塑料的压痕硬度”进行的。由于弯曲表面，必须小心确保在获得表面硬度读数之前，高尔夫球或高尔夫球子组件在硬度计压头下居中。使用能够读数至0.1硬度单位的校准的数字硬度计进行硬度测量。数字硬度计必须连接到自动支架的底座，并使其支脚平行于自动支架的底座。硬度计上的重量和冲击速率符合astmd‑2240。[0118]在某些实施例中，沿着“正”或“负”梯度测量的一个点或多个点可以在通过梯度及其最外和最内硬度值拟合的线之上或之下。在一个可替代的优选实施例中，沿着一个特定的陡峭的“正”或“负”梯度的最硬点可以高于该内球芯的最内部(几何中心)或外芯层(内表面)处的值—只要该最外点(即，该内球芯的外表面)大于(对于“正”)或低于(对于“负”)该最内点(即，该内球芯的几何中心或该外芯层的内表面)，这样使得这些“正”和“负”梯度保持完整。[0119]如上所述，高尔夫球层的硬度梯度的方向由在特定层的外表面和内表面处测量的硬度差来限定。根据以上提供的测试程序，容易确定内球芯、单芯球中内球芯的外表面、或外芯层的外表面的硬度。如果在用附加的芯层包围该层之前进行测量，则双球芯球中内芯层(或其它可选的中间芯层)的外表面也根据本文给出的用于测量高尔夫球层的外表面硬度的程序容易地确定。一旦附加的芯层包围所关注的层，则可能难以确定任何内层或中间层的内表面和外表面的硬度。因此，为了本发明的目的，当在芯层被另一芯层包围之后需要芯层的内表面或外表面的硬度时，使用上述用于测量位于距离界面1mm处的点的测试程序。[0120]而且，应该理解，在“材料硬度”和“直接在高尔夫球上测量的硬度”之间存在根本的差异。“对于本发明，材料硬度根据astmd2240测量，并且通常包括测量由该材料形成的平“板”或“钮”的硬度。在高尔夫球(或其它球面)上直接测量的表面硬度通常导致不同的硬度值。“表面硬度”和“材料硬度”值的差异是由于几个因素，包括但不限于，球构造(即，芯类型、芯和/或罩层的数量等)；球(或球体)直径；以及相邻层的材料组成。还应当理解，这两种测量技术不是线性相关的，因此，一个硬度值不能容易地与另一个相关。肖氏硬度(例如，肖氏c或肖氏d或肖氏a硬度)根据测试方法astmd‑2240测量。[0121]抗拉强度、伸长率％和断裂能。[0122]如本文所用，抗拉强度、伸长率％和断裂能各自使用astmd‑412测量。[0123]压缩。如jeffdalton的compressionbyanyothername,scienceandgolfiv,proceedingsoftheworldscientificcongressofgolf(ericthained.,routledge,2002)("j.dalton")中所公开的，可以使用几种不同的方法来测量压缩，包括atti压缩、riehle压缩、在各种固定负载和偏移下的负载/偏移测量、以及有效模量。对于本发明的目的，压缩是指软中心偏转指数(“scdi”)。scdi是动态压缩机器(“dcm”)的程序变化，其允许确定使球核偏转其直径的10％所需的磅数。dcm是一种向球芯或球施加负载并测量球芯或球在测量的负载下偏转的英寸数的装置。生成拟合到atti压缩标度的原始载荷/挠度曲线，这导致生成表示atti压缩的数。dcm通过连接到液压缸底部的负荷传感器来完成，该液压缸以固定速率(通常大约1.0ft/s)朝着固定球芯气动地触发。lvdt附接到缸，其测量缸在测试时间范围内行进的距离。基于软件的对数算法确保了在测试的初始阶段期间直到检测到负载的至少五次连续增加才进行测量。scdi是这种设置的轻微变化。硬件是相同的，但是软件和输出已经改变。对于scdi，兴趣在于使球芯偏转x英寸量所需的力的磅数。该偏转量是芯直径的10％。触发dcm，缸使球芯偏转其直径的10％，dcm报告回使芯偏转该量所需的力的磅数(如从附接的负荷传感器测量的)。显示的值是以磅为单位的单个数字。[0124]恢复系数(“cor”)。cor根据已知的方法确定，其中高尔夫球或高尔夫球子组件(例如，高尔夫球芯)从空气炮以两个给定的速度发射，并且125ft/s的速度用于计算。弹道光幕(lightscreen)以固定距离位于空气炮和钢板之间以测量球速。当球向钢板行进时，它激活每个光幕，并且测量球在每个光幕处的时间段。这提供了与球的进入速度成反比的进入在途时间段。球与钢板撞击并反弹，因此它再次穿过光幕。当回弹的球激活每个光幕时，测量球在每个光幕处的时间段。这提供了与球的离开速度成反比的离开在途时间段。然后，cor被计算为球的离开在途时间段与球的进入在途时间段的比率(cor＝vout/vin＝tin/tout)。[0125]本文的热固性和热塑性层可以以在高尔夫球层内和高尔夫球层之间产生正或负硬度梯度的方式处理。在本发明的高尔夫球层中，其中使用热固性橡胶，可以使用梯度产生方法和/或梯度产生橡胶制剂。梯度产生方法和制剂更充分地公开于例如于2008年3月14提交的美国专利申请序列号12/048,665；于2007年7月27日提交的11/829,461；于2007年7月3日提交的11/772,903；于2007年8月1日提交的11/832,163；于2007年8月1日提交的11/832,197；这些参考文献中的每一个的全部公开内容通过引用并入本文。[0126]应当理解，如本文所述和所示的，本发明的高尔夫球，结合了至少一层本发明的三部分热塑性共混物，仅代表本发明的许多实施例中的一些。本领域技术人员可以理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对这种高尔夫球进行各种改变和添加。所有这些实施例都旨在由所附权利要求覆盖。[0127]本发明的高尔夫球还可以包括标记，如本文所用，该标记被认为是指可以添加到高尔夫球的凹坑表面的任何符号、字母组、设计等。[0128]本发明的高尔夫球通常具有60％或更大的凹坑覆盖度，优选65％或更大，更优选75％或更大。应当理解，任何已知的凹坑式样可以与具有任何形状或尺寸的任何数量的凹坑一起使用。例如，凹坑的数量可以是252至456或330至392，并且可以包括任何宽度、深度和边缘角度。所述式样的分模线构造可以是例如直线或交错波形分模线(swpl)。[0129]在这些实施例的任何一个中，单层芯可以用两层或更多层芯代替，其中至少一个芯层具有硬度梯度。[0130]除了在操作示例中，或者除非另外明确地说明，所有的数值范围、量、值和百分比，例如用于材料的量的那些和说明书中的其它，可以被理解为前面有词语“大约”，即使术语“大约”可能没有明确地与该值、量或范围一起出现。因此，除非有相反的指示，否则说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望特性而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。[0131]虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体示例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包括了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。此外，当此处阐述不同范围的数字范围时，可以理解可以使用这些值的任意组合，包括所述的值。[0132]尽管本发明的高尔夫球在此已经参考特定的装置和材料进行了描述，但是应该理解，本发明不限于所公开的细节并且延伸到权利要求范围内的所有等同物。当前第1页12当前第1页12