本发明涉及木质材料(木质纤维素材料)的乙酰化。特别地，本发明属于木材乙酰化的领域并且涉及允许获得高乙酰基含量的方法。
背景技术：
为了生产具有长使用寿命的木质材料，已知对木材进行化学改性，特别是使木材乙酰化。由此获得了具有改善的材料特性(例如，尺寸稳定性、硬度、耐久性等)的材料。贯穿本说明书提及的木材选自木材基元和实木。
用于使木材基元(例如木片)乙酰化的方法体现出特别的挑战。这些通常不同于当使实木(例如梁)乙酰化时遇到的挑战。问题涉及期望的乙酰化均匀性、提供连续乙酰化方法的优先性以及获得的乙酰化量。在木材基元和实木的两种情况下，获得具有高乙酰基含量的乙酰化木材是一个挑战。
关于木材基元乙酰化的背景参考资料是wo2011/95824。其中公开了用于使木材基元乙酰化的两阶段方法，其中所述基元用乙酸酐处理(即，浸渍步骤)，然后用惰性气体进一步加热以完成乙酰化(乙酰化步骤)。作为任选的第一步，在引入乙酸酐之前，可向所述基元施加真空以移除存在的气体。
wo2013/139937中也涉及在真空下用乙酰化流体浸渍木材基元。其中公开了这样的方法：其明智地将分批浸渍的技术以使后续乙酰化可以以连续方式进行的方式结合起来。也公开了两步方法的另一个背景参考文献是us5,608,051。
众所周知地，获得木材的高乙酰化程度非常困难。在wo2013/139937中，将焦点集中于浸渍步骤成功地解决了该问题。然而，还期望进一步优化乙酰化步骤。在这方面，一个需求是提高乙酰化含量。另一个这样的需求是提供更加好控制的乙酰化方法。又一个这样的需求是提供现有乙酰化方法的新替代方法。
技术实现要素：
为了更好地解决一个或更多个上述需求，在一个方面中，本发明提出了用于使木材乙酰化的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向木材提供乙酰化流体；
(b)在所述乙酰化流体的存在下使所述木材经受第一加热步骤以开始乙酰化，其中乙酰化流体没有大量蒸发；
(c)在低于游离乙酰化流体的沸腾温度下或在游离乙酰化流体的沸腾温度下，使在所述第一加热步骤中加热的经浸渍木材经受第二加热步骤以基本上移除所述乙酰化流体的游离部分；
(d)在高于游离乙酰化流体的沸腾温度的温度下，使在所述第二加热步骤中加热的所述经浸渍木材经受第三加热步骤。
在另一个方面中，本发明涉及用于使木材乙酰化的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在游离乙酰化流体的沸腾温度下或在低于游离乙酰化流体的沸腾温度下提供经浸渍木材的流，所述流包含基本上不含游离液体的经浸渍木材，所述经浸渍木材的液体含量(lc)为20重量％至40重量％，并且乙酰基含量(ac)为至少14％；
(b)将所述经浸渍木材的流加热至高于游离乙酰化流体的沸腾温度的温度。
在又一个方面中，本发明提供了用于使木材乙酰化的设备，所述设备包括接触部和在所述接触部下游的乙酰化反应部，其中所述乙酰化反应部包括串联连接的三个反应区域，所述反应区域各自包括木材输送装置，其中设置有控制器，允许独立设定各反应区域中的温度和压力。
发明详述
在广义上，本发明基于这样的明智认识：可以通过包括反应阶段来实现木材的最佳乙酰化方法，在所述反应阶段中在高于游离乙酰化流体沸点的温度下促进乙酰化反应之前，使经浸渍木材具有减少的所述游离乙酰化流体的含量。
术语“游离乙酰化流体”是指没有保留在毛细管或木材基质中的乙酰化流体部分。换言之，该游离乙酰化流体是在浸渍期间添加到木材中的乙酰化流体部分，其在大气沸腾条件下易于蒸发。
因此，在本发明的方法中，包括加热步骤(即，第二加热步骤)，其中在乙酰化流体的游离液体本体混合物的露点附近的温度下使乙酰化流体的游离部分蒸发，这通常在低于所述游离乙酰化流体的沸点下或在所述游离乙酰化流体的沸点下发生。而之后，在第三加热步骤中，施加另外的热以允许实现当存在任何游离乙酰化流体时不能达到的木材温度。无论任何游离乙酰化流体是否仍可存在，都参照游离乙酰化流体的沸点来限定所述沸腾温度。本领域技术人员将理解，一旦保留在木材的小毛细管中的乙酰化流体的实际沸腾温度甚至在所述流体的沸点下可能也不沸腾。为了清楚并引导本领域技术人员，第三加热步骤参照“游离”乙酰化流体的沸点或露点进行限定，即使可能不再存在任何这样的游离流体。明显地，本领域技术人员将知道乙酰化流体(分别在液态和气态下)的沸点和露点。
用于基本上移除乙酰化流体的游离部分的第二步骤中的加热应在乙酰化流体没有大量沸腾的情况下进行。因此，该步骤优选地在与乙酰化流体的露点相比-5℃至+30℃的温度下进行。更优选地，该阶段中的温度为高于游离液体本体的露点+10℃至+20℃。
不希望受理论束缚，本发明人认为，第二加热阶段的重要结果是，木材的残留液体含量(lc)如所需要的一样高(以最终实现良好的乙酰化程度)，但是尽可能低(以避免游离乙酰化流体的大量存在，所述游离乙酰化流体一旦经受在近大气压力下的第三加热步骤的温度就将沸腾)。
通常，第二加热步骤将以20重量％至40重量％，更优选25重量％至35重量％的液体含量(lc)结束。更优选地，液体含量在低于纤维饱和点(fsp)10％至高于纤维饱和点(fsp)10％的范围内(即，lc＝fsp±10％)。特别地，这相当于27％至33％的范围。还更优选地，第二加热步骤以液体含量满足式lc＝fsp±5％(例如，28.5％至31.5％)的木材结束(注意：fsp根据木材种类而不同)。
在本说明书中，液体含量涉及木材中的总液体含量。实践中，当使用乙酸酐作为乙酰化流体(的一部分)时，液体含量通常仅为乙酰化流体的含量，因为木材中的任何残留水都将转化为乙酸。lc可以容易地由本领域技术人员通过对含液体和不含液体的木材样品(例如，在烘箱中干燥至恒定重量之后)进行称重来确定。如上所述的20重量％至40重量％的lc，更优选地，约为fsp的lc，对应于体系中基本上没有游离乙酰化流体。
fsp根据以下测试来确定。将经水浸渍的木材样品在75℃的炉中在90％至95％的相对湿度下干燥。在干燥期间追踪样品的尺寸和重量；在低收缩率转变为高收缩率时，样品的含水量指示fsp。
上述内容用于针对乙酰化过程最终的高温阶段来优化向木材输入乙酰化流体。应理解，在上述方法中，所述输入最初由浸渍来决定。由此，第一加热步骤用来实现相当高的乙酰基含量(ac)，其中乙酰化流体没有大量蒸发。避免大量蒸发的目的在于，在开始保留足够体积的乙酰化流体以允许流体被木材吸收，即，进入木材基质或小毛细管中。在一个实施方案中，可以在浸渍木材时进行第一加热步骤。在该情况下，提供经浸渍木材的步骤将与第一加热步骤同时进行。在另一个实施方案中，木材的浸渍在使经浸渍木材经受第一加热步骤之前分开进行。
应理解，第一加热步骤中施加的温度高得足以使乙酰化以高水平发生，即，在高于预计发生乙酰化的温度(通常高于90℃，但是其他乙酰化阈值温度也可适用)并且低于乙酰化流体的蒸发温度的范围内施加温度。
本发明的优点在于，所述方法不需要增加的压力，并且任意加热步骤(或加热步骤的任意组合)并且优选地所有这三个加热步骤可以在近大气压力下或在大气压力下进行。压力优选为-0.40巴至3巴，更优选-0.2巴至1巴，并且还更优选-0.1巴至0.5巴。
在上述内容中，有时会提及“大量/基本上”发生的事件。这对于本领域技术人员通常是清楚的，本领域技术人员将理解，术语“大量/基本上”通常指示以可识别程度发生但不一定完全发生的事情。因此，第一加热步骤在乙酰化流体没有大量蒸发的情况下发生意指可识别量的乙酰化流体可蒸发，但不是所有的，也不一定是其中大部分。通常，小于50重量％被移除，优选小于25重量％，更优选小于15重量％并且最优选小于5重量％。在第二加热步骤中，基本上移除游离部分的乙酰化意指可识别量的游离乙酰化流体蒸发，但不一定是所有的，也不一定是其中大部分。基本上蒸发的量通常为高于5％，优选高于10％，更优选高于25％，并且最优选高于50％的量。在进入高于游离乙酰化流体的沸腾温度的加热步骤之前，本发明提供了基本上不含游离液体的木材。这通常意指小于5重量％的游离液体，优选小于2重量％，更优选小于1重量％。最优选地，游离液体的量为0，或者尽可能地接近0。
本发明还包括基于经预处理的木材进行的乙酰化方法，所述经预处理的木材可通过上述第一和第二加热步骤获得。在该方法中，提供满足以下要求的木材基元或实木的流：
-其浸渍有乙酰化流体；
-其在游离乙酰化流体的沸腾温度下或者低于游离乙酰化流体的沸腾温度下，优选地在与游离液体本体乙酰化流体的露点相比-5℃至+30℃的范围内，优选地在与所述露点相比+10℃至+20℃下；
-其基本上不含游离液体乙酰化流体(通常基本上不含游离液体，优选地包含小于2重量％，并且更优选0重量％至1重量％的游离液体)；
-其液体含量(lc)为20重量％至40重量％，优选25重量％至35重量％；
-其乙酰基含量(ac)为至少14％，优选14％至20％，更优选16％至19％，最优选17％至18.5％。
在本发明中，将这些木材基元或实木的流加热至高于游离乙酰化流体的沸腾温度的温度。
本发明的乙酰化方法的优点在于，可以进行该方法以优化乙酰化本身。因此，无论如何进行初始浸渍都可以实现相对高的乙酰基含量。然而，特别是当期望最高可能的乙酰基含量时，优选地将本发明的乙酰化方法与bethel型浸渍相结合。
因此，经浸渍木材优选地通过bethel型浸渍法来提供。其中，将木材放置于真空室中并施加真空以抽取来自木材的空气。然后在真空下将活性成分(在本发明中：乙酰化流体)添加至该室中。在用液体填充该室后，通常可以施加高达250磅/平方英寸(psi)，优选150psi至200psi的压力。消除压力使得木材再次经受大气压力。该类型方法是优选的，因为其通常导致最大的浸渍负载，这被认为与期望的最高乙酰基水平直接相关。
如果浸渍之后最大量的乙酰化流体吸收不是主要目标，则也可以使用更经济的浸渍方法。对木材浸渍领域的技术人员来说，其已知的实例是所谓的lowry和rueping法。这些方法不要求初始真空。相反，在压力下迫使浸渍流体深入木材之中。然后当释放压力时木材内部的压缩气体膨胀，导致任何过量的防腐剂被从木材中压出。
还可以使用不同于lowry或rueping法的方法，例如喷淋法。后者通常用于完全连续的木材乙酰化方法，其缺陷之一在于获得相对低的乙酰基水平。
在一个优选实施方案中，将本发明的乙酰化方法应用于前述wo2013/139937中公开的浸渍和乙酰化方法。
应注意，在确定木材乙酰化程度时，本领域中存在两种不同的方法。一种基于wpg(重量百分比增加)。wpg将乙酰化处理之前和之后的样品进行比较，并且因此所添加的任何物质(和木材中仍然存在的任何残留物)都使该值增加。下式中解释了wpg：wpg＝(m增加/m反应前样品)×100％。此处m代表质量，并且m增加＝m反应后样品-m反应前样品。
另一种方法是实际测量乙酰基含量(ac)。这如下式给出：ac＝(m乙酰基/m反应后样品)×100％。通常可以使用hplc(高压液相色谱)对由来自木材的乙酰基皂化所产生的乙酸根离子浓度进行定量。由此，乙酰化之后乙酰基的总质量可以作为m乙酰基。
可以参照以下理论实例来解释wpg和ac的不同结果：使样品(例如1g木材)乙酰化并且其反应后的质量为1.25g。因此m乙酰基是0.25g。所得wpg为：(1.25-1.00)/1.00×100％＝25％。作为乙酰基含量计算的ac＝(1.25-1.00)/1.25×100％＝20％。
在此，应注意不要将以wpg表示的乙酰化程度与以ac表示的乙酰化的程度直接进行比较。在本说明书中，选择ac值以确定乙酰化程度。
待通过本发明方法浸渍的木材是木材基元或实木。木材基元可以优选地为例如木片、木条、木刨花。然而，所述方法可以同样应用于实木。本发明的方法和设备可以用于对耐久和不耐久的硬木以及耐久和不耐久的软木进行浸渍和乙酰化。木材优选地属于不耐久的木材种类，例如软木，如针叶树，通常为云杉、松树或冷杉；或者属于不耐久的硬木。优选的木材类型是云杉、西加云杉、海岸松、欧洲赤松、辐射松、桉树、红桤木、欧洲桤木、山毛榉和桦树。
下表中给出了根据本发明所限定的木材基元的典型尺寸。
表
在一些实施方案中，木材基元的长度为1.0mm至75mm，宽度为0.05mm至75mm并且厚度为0.05mm至15mm。
在替代实施方案中，木材是实木并且优选具有至少8cm的长度或宽度。厚度优选为至少20mm。在一些实施方案中，木材的宽度为2cm至30cm，厚度为2cm至16cm并且长度为1.5m至6.0m。
虽然本发明方法同样适用于实木和木材基元，但是在木片、木条或刨花的情况下，本发明方法的益处得到最大程度的展现。最优选地，木材基元是木片。优选单一尺寸范围的木材基元以有助于均匀的质量流。
在浸渍前，优选地提供含水量低于15重量％的木材。这可以通过对具有更高含水量的木材进行预干燥来实现。预干燥可以通过木材工业中已知的任何方法以连续法或间歇法进行。优选地，木材的含水量低于8％，更优选地在0.01％至5％的范围内，还更优选地在0.5％至4％的范围内。
在一个优选实施方案中，将经加热的木材提供至真空室。在这种情况下，木材的温度优选为50℃至110℃，优选60℃至90℃。
在浸渍期间，使木材与乙酰化流体接触，允许木材充分吸收流体以进行后续的乙酰化。乙酰化流体优选地包含乙酸酐和/或乙酸，并且优选乙酸酐和乙酸的混合物。在一个优选实施方案中，乙酰化流体包含40重量％至100重量％的乙酸酐和0重量％至60重量％的乙酸。在该范围内，发现75重量％至95重量％的乙酸酐和5重量％至25重量％的乙酸的混合物是有益的。
浸渍期间的优选温度范围为20℃至180℃。木材与流体的比率优选为至少1比4。在具有过量酸酐的酸酐/酸混合物的情况下，优选温度为60℃至90℃。如以上所讨论的，在第二阶段期间的优选温度范围为露点或在露点附近。在第三阶段中的加热在更高的温度下，但是考虑到木材的干透，应优选地不太高。本领域技术人员将知道如何平衡期望的反应动力学与干透。乙酰化阶段的优选温度范围为150℃至190℃，优选160℃至180℃。
至少第二和第三加热步骤在反应室中进行。任选地，第一加热步骤也在反应室中进行。
反应室是适于使经乙酰化流体浸渍的木材经受导致木材乙酰化的反应条件的容器、反应器或其他任何装置。对于实木的情况，优选地以分批模式操作反应室。对于木材基元的情况，反应室与分批乙酰化方法中所用的反应室不同，优选地作为连续的反应器来操作。虽然不同的加热步骤可以在串联放置的不同反应室中进行，但是在一个有吸引力的实施方案中，反应室以施加不同温度的两个或更多个区域的方式操作。这是在乙酰化反应过程中优化向木材基元施加热的合适的措施。本发明方法中的加热步骤可以各自在单一区域中进行，或者加热步骤中的一个或更多个可以涉及两个或更多个区域。优选地，在反应中应用两个至五个区域。本领域技术人员将能够在本发明中确认的加热步骤的限度内确定期望的加热方案(即，区域数目、其中施加的温度、以及在这些区域的每一个中的有效滞留时间)。应理解，精确优化取决于环境例如待乙酰化木材的类型和形状以及选择用于乙酰化的特定设备。
适当的反应器包括但不限于木材乙酰化领域中已知的液相或气相反应器。优选气相反应器。该类型的反应器允许经浸渍木材经受更高温度以及相对低的压力。因此，气相型反应器中的滞留时间通常可以比液相型反应器中长，这有益于乙酰化水平。另外，在气相反应器中，木材不易洗出乙酸。在液相反应器(即，不从经浸渍刨花中分离过量液体)的情况下，洗出该乙酸将导致周围乙酰化流体中的乙酸酐浓度降低。另外，作为期望的木材组分的树脂在气相型反应器中比在液体型反应器中更好地被保留。
为了适于期望的连续操作，以这样的方式设计反应室以允许经浸渍木材基元的输入以及乙酰化木材基元的输出是连续的。这可以通过由重力、机械力或两者所控制的多种方式实现。优选地，根据塞流的原理携带木材基元，其意味着“先进先出(first-in-first-out)”原理。
反应室可包括垂直布置的塞流反应器，木材基元通过所述塞流反应器向下穿过气态乙酰化流体。简单重力流的实例是这样的反应室，所述反应室就入口位置高于出口而言是倾斜的。其结果是，木材基元将通过重力从入口流向出口，同时经受乙酰化条件。机械力的一个实例是包括用于将木材基元从入口输送向出口的螺杆输送机的反应室。在一个实施方案中，运输力将通过由螺杆所施加的机械力与由具有比出口更高水平的入口所提供的重力的组合来提供。最优选地，使用具有基本水平的螺杆的螺杆输送机，其结果是运输完全由机械操作的螺杆所控制，而不受重力影响。可以使用单螺杆输送机和多螺杆输送机两者。
蒸发与反应的比率可以通过反应室中的压力水平来调节。在特定反应温度下，更高压力意味着在基本相同反应速率下的更低的蒸发速率。优选地，反应室内的压力维持在-0.40巴至3巴，更优选-0.2巴至1巴，还更优选-0.1巴至0.5巴。
在一个实施方案中，“先进先出”原理通过使用螺杆输送机来实现，所述螺杆输送机由经浸渍并且与过量液体分离的木材基元填充。因为轻轻旋转螺杆(优选在水平位置上)，所以防止了木材基元的磨损。其导致在所述方法期间的良好基元品质。在一个实施方案中，反应器包括平行双螺杆输送机以增大反应器的有效体积。
加热步骤期间的温度可以通过经加热的气体回路来控制，所述经加热的气体回路包含用乙酸酐和/或乙酸至少部分饱和或者作为过热的乙酸和/或乙酸酐的气体。惰性气体意指其不参与乙酰化反应，并且优选为氮气、二氧化碳或烟道气。在另一个实施方案中，螺杆输送机反应器包括螺杆轴和输送机壳体，并且乙酰化的温度通过加热螺杆轴和/或输送机壳体来控制。在该实施方案中，经浸渍木材基元通过螺杆轴和/或输送机壳体来直接加热。该加热可以通过蒸汽、油或电力来进行。在另一个实施方案中，可以通过经加热的气体回路、由螺杆轴和由螺杆输送机壳体加热的组合来进行加热。
乙酰化之后，可以干燥乙酰化木材，例如，以常规方式或如wo2013/139937所述进行干燥。
可有用地对根据本发明的乙酰化木材进行精加工并将其转化为板，例如中密度纤维板，mdf或定向刨花板，osb或刨花板，其与得自于非乙酰化木材基元的板相比将具有优越的尺寸稳定性、耐久性、对紫外光的稳定性和导热性。
在另一个方面中，本发明提供了用于使木材乙酰化的设备，所述设备包括接触部如浸渍部和在其下游的乙酰化反应部，其中所述乙酰化反应部包括三个串联连接的反应区域，所述反应区域中的每一个包括木材输送装置，其中设置有控制器，允许独立设定各反应区域中的温度和压力。该设备另外的元件优选地根据wo2013/139937所述。
优选地，输送装置是螺杆输送机。其可以是单螺杆输送机或多螺杆输送机。
总之，本发明包括用于使木材乙酰化的方法，其中用乙酰化流体浸渍所述木材并分阶段地加热所述木材。由此确保在经浸渍木材几乎不含游离乙酰化流体(即，没有保留在木材基质或毛细管中的乙酰化流体)的阶段中，乙酰化反应在高于乙酰化流体的沸腾温度的温度下进行。优选地，所述方法在具有输送机如运输螺杆的设备中，在其中进行分开的加热步骤的区域中进行。
通过以下非限制性的实施例来说明本发明。
实施例1
在40℃下用乙酸酐/乙酸混合物(90/10，重量/重量)通过bethel法浸渍西加云杉/美国黑松的木片(80％/20％，重量/重量)。在该浸渍之后木片的液体含量为180％至200％(即，1kg干燥木片已浸渍有1.8kg至2kg所述液体混合物)。
在以下步骤中使经浸渍木片进行乙酰化。在第一加热步骤中，将木片加热至131℃；这以保持木片在该第一加热步骤期间的液体含量的方式进行。该第一加热步骤在大气压力下进行30分钟。在这30分钟之后，如前文中所定义的乙酰基含量(ac)增加至14.5％。
然后，这些木片进入第二加热步骤，所述第二加热步骤也进行30分钟，其中用于加热的气体回路被设定为比游离液体在环境压力下的露点高15℃。在这第二个30分钟期间，木片的乙酰基含量进一步增加至17.8％；木片的液体含量降低至29％。木片在该第二步骤中的温度通常升高至135℃至140℃。
在第三加热步骤中，通过在环境压力下温度设定为170℃的气体回路将木片加热另外30分钟。在步骤2结束时的液体含量使得在该步骤3结束时乙酰化含量能够显著增加至20.8％。这种高乙酰基含量不同于如在us5.608.501中的现有技术木片乙酰化(其中获得低得多的乙酰基含量)。由本实施例中的方法获得的这种高乙酰基含量产生了1级耐久性的木材基元。
木片在加热步骤3结束时的液体含量为12％。该残留液体的移除可以通过已知的干燥器技术来完成并且不是本发明的关键部分，其与在有吸引力的停留时间内获得高乙酰基含量有关。
实施例2
在40℃下用乙酸酐/乙酸混合物(90/10，重量/重量)通过bethel浸渍法浸渍辐射松的木片。与实施例1一样，以三个加热步骤进行经浸渍木片的乙酰化。
经浸渍木片进入其中气体回路温度为140℃的第一加热步骤，保持30分钟，同时在该第一加热步骤期间向木片上喷淋液体乙酸酐(在这30分钟期间喷淋的量为1.2kg液体喷雾/kg木片)。该过程在大气压力下进行。
随后通过其中气体回路温度为145℃的第二加热步骤将木片加热30分钟。木片在该第二加热步骤结束时的液体含量为34％并且在该阶段中的乙酰基含量为18％。
在第三加热步骤中，通过170℃的气体回路将木片加热另外30分钟。在该第三加热步骤之后，木片的乙酰基含量为21.2％，液体含量为13％。实施例3(参照例)
在40℃下用乙酸酐/乙酸混合物(90/10，重量/重量)通过bethel浸渍法浸渍西加云杉/美国黑松的木片(80％/20％，重量/重量)。
在大气压力下在其中气体回路温度设定为170℃的一步法中将经浸渍木片加热90分钟。该乙酰化方法的结果是，木片被乙酰化至乙酰基含量为18.8％，在该方法之后所产生的木片的液体含量为6％。