具有电热转换能力高疏水性木质海绵及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种油水分离疏水材料，具体涉及一种具有电热转换能力高疏水性木质海绵及其制备方法和应用。

背景技术：

近些年，工业废水排放和海洋原油泄露事件的频繁发生，不仅使生态环境受到的严重破坏，而且也造成了大量的资源浪费。为了促进现代社会的可持续性发展，如何实现有效的油水分离已成为当前研究的热点之一。受自然界中荷叶效应的启发，科研工作者设计并开发出许多疏水性和超疏水性材料，将其应用与油水分离，取得了较好的效果。例如，wang等人采用有机溶剂热生长技术制备了一种基于石墨烯气凝胶/氧化铁/聚苯乙烯的高疏水性复合材料，其水接触角达到142.2°，油水分离效率达到99.7％(zhous,jiangw,wangt,etal.highlyhydrophobic,compressible,andmagneticpolystyrene/fe3o4/grapheneaerogelcompositeforoil–waterseparation.industrial&engineeringchemistryresearch,2015,54,5460-5467)。此外，li等人采用浸泡法制备了一种在骨架表面附着有改性凹凸棒黏土的超疏水聚氨酯海绵，其油水分离效率达到99.8％(lij,xuc,zhangy,etal.robustsuperhydrophobicattapulgitecoatedpolyurethanespongeforefficientimmiscibleoil/watermixtureandemulsionseparation.journalofmaterialschemistrya,2016,4,15546-15553)。然而，这些疏水和超疏水材料只能用于从水中分离低粘度的油和有机溶剂。当利用这些材料分离水中高粘度的原油时，由于原油流动性差，易于堵塞材料通道，使其实际应用受到了限制。因此，开发一种能够用于分离高粘度原油的疏水性材料具有更为重要的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明针对目前疏水和超疏水材料难以从水中分离高粘度原油的缺陷，提供一种具有电热转换能力高疏水性木质海绵及其制备方法，所得木质海绵的水接触角达到145°，且具有出色的电热转换能力，在低电压作用下能够从水中连续分离高粘度原油。

本发明采用浸泡法，选用低密度轻木(也叫巴沙木)为基材，先将其放入次氯酸钠溶液中浸泡除去木质素，再放入氢氧化钠溶液中除去半纤维素，从而构造出具有纵向孔道结构和明显粗糙度的轻木；将化学处理后的轻木水洗并冷冻干燥，接着放入氧化石墨烯和抗坏血酸的水溶液中浸泡，在轻木骨架表面附着一层氧化石墨烯，然后在一定温度下进行热处理，使轻木骨架表面附着的氧化石墨烯层发生热还原，赋予轻木良好的电热转换能力；最后，将热处理后的轻木放入氟硅烷的乙醇溶液中浸泡，使氟硅烷的烷氧基水解生成羟基并与石墨烯层上残余的羟基发生缩合反应，从而在石墨烯层上接枝上氟硅烷，进一步降低其表面能，从而制备出具有良好电热转换能力和疏水性的木质海绵。在进行从水中分离高粘度原油时，本发明所制备的木质海绵在低电压作用下，其骨架表面的石墨烯层可迅速将电能转化为热能，使其周围的高粘度原油的粘度下降，流动性提高；同时，在真空水泵的辅助作用下，利用木质海绵良好的疏水性和纵向孔道结构，可以连续地将高粘度原油从水中分离出来。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

具有电热转换能力高疏水性木质海绵的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在温度为85-100℃下，将低密度轻木浸入次氯酸钠溶液中，以除去木质素成分；

2)将步骤1)处理后的轻木浸入氢氧化钠溶液中，除去半纤维素成分；

3)将取出的步骤2)处理后的轻木水洗后，先在-15至-5℃的温度下冷冻1-3h，冷冻干燥，将得到的轻木放入氧化石墨烯和抗坏血酸的水溶液中浸泡10-60min后取出，再在150-200℃的烘箱中放置2-6h，使轻木骨架表面附着的氧化石墨烯发生热还原；

4)将步骤3)处理后的轻木放入氟硅烷的乙醇溶液中于室温浸泡6-24h，取出后干燥，得具有电热转换能力高疏水性木质海绵；所述氟硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的次氯酸钠溶液质量浓度为1-6％，用乙酸、甲酸、盐酸中的一种调次氯酸钠溶液ph值至3-4。

优选地，所述的低密度轻木的密度为120-160mg/cm³。

优选地，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为7-12％。

优选地，所述的除去半纤维素成分是在温度为70-95℃下处理6-12h。

优选地，所述的冷冻干燥是在-50℃以下冷冻干燥8-24h。

优选地，所述的氟硅烷的乙醇溶液的质量浓度为1-5％。

优选地，步骤4)所述的干燥是在40-90℃干燥1-6h。

一种具有电热转换能力高疏水性木质海绵，由上述的制备方法制得；该木质海绵为黑色固体，水接触角达到145°以上。

优选地，尺寸为10mm×10mm×10mm的木质海绵在15v电压作用下，其表面最大温度和平均温度可在76s内分别达到73.5℃和57.9℃以上。

所述的具有电热转换能力高疏水性木质海绵在高粘度原油分离中的应用；高粘度原油的粘度为50-300mp·s。

本发明木质海绵为黑色固体，具有良好的疏水性和快速的电热转换能力。本发明在低电压下，利用真空水泵的辅助作用，该木质海绵可连续地通过其纵向孔道结构从水中分离出高粘度原油。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用低密度轻木作为基材来制备木质海绵，具有天然可再生的特点。

(2)本发明制备的木质海绵不仅具有良好的疏水性，而且还具有出色的电热转换能力。在低电压下，利用真空水泵的辅助作用，可连续地将高粘度原油通过木质海绵的纵向孔道结构从水中分离出来。

附图说明

图1为实施例1所制备的木质海绵的实物图。

图2为实施例1所制备的木质海绵的扫描电镜图(左图放大倍数为100倍，右图放大倍数为5000倍)。

图3为实施例1所制备的木质海绵的x射线光电子能谱图(c1s)。

图4为实施例1所制备的木质海绵的水接触角照片。

图5为实施例1所制备的木质海绵(尺寸10mm×10mm×10mm)分别在10v、15v和20v电压下的表面最大温度和平均温度随时间的变化趋势。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种具有电热转换能力高疏水性木质海绵的制备方法，包括以下步骤：

1)配制质量浓度为2％的次氯酸钠溶液，并用乙酸调ph值至3.5，升温至100℃，将尺寸为10mm×10mm×10mm、密度为135mg/cm³的轻木(轻木也叫巴沙木)浸入处理12h后取出，以除去木质素成分。

2)配制质量浓度为8％的氢氧化钠溶液并升温至80℃，将将步骤1)处理后的轻木浸入处理12h后取出，以除去半纤维素成分；

3)将步骤2)处理后轻木取出水洗，先在-15℃下冷冻1h，然后在-50℃下冷冻干燥12h，将得到的轻木放入氧化石墨烯和抗坏血酸的水溶液中浸泡30min后取出，氧化石墨烯和抗坏血酸的水溶液中氧化石墨烯的质量浓度为1％，根据改良的hummers法制备，zhangl,lihq,laixj,etal.thiolatedgraphene-basedsuperhydrophobicspongesforoil-waterseparation.chemicalengineeringjournal,2017,316,736-743；抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为0.5:1；取出后再在160℃烘箱中放置2h，使轻木骨架表面附着的氧化石墨烯发生热还原；

4)将步骤3)处理后的轻木放入质量浓度为2％的全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中于室温浸泡12h，取出后在60℃干燥2h，即得具有电热转换能力高疏水性木质海绵。

图1为本实施例所制备的木质海绵的实物图，呈黑色固体状。

图2为本实施例所制备的木质海绵的扫描电镜图。其中左图为放大100倍的扫描电镜图，右图为放大5000倍的扫描电镜图。从图2可以看出，由于木质素和半纤维素成分的去除，木质海绵形成了有序的纵向孔道，且具有明显的微纳粗糙结构。此外，在横向方向上反复按压木质海绵，均可以迅速回弹，具有普通市售海绵的特征。

图3为本实施例所制备的木质海绵的x射线光电子能谱图(c1s)。从图3可以看出，在290.8ev和293.1ev分别出现了-cf2和-cf3的特征峰，证实了全氟癸基三乙氧基硅烷已成功接枝到石墨烯层上。

图4为本实施例所制备的木质海绵的水接触角照片。从图4可以看出，将水滴滴在木质海绵上，可以呈现球状，水接触角达到145°，表现出良好的疏水性，主要归功于木质海绵明显的微纳粗糙结构和全氟癸基三乙氧基硅烷的低表面能。

图5为本实施例所制备的木质海绵(尺寸10mm×10mm×10mm)先后在10v、15v和20v电压下的表面最大温度和平均温度随时间的变化趋势。从图5可以看出，随着时间的延长，木质海绵在三个电压作用下的表面最大温度和平均温度均快速上升。电压越高，温度上升越快。当电压为10v时，木质海绵的表面最大温度和平均温度可在76s内从室温分别上升至47.5℃和40.0℃；当电压为15v时，木质海绵的表面最大温度和平均温度可在76s内从室温分别上升至73.5℃和57.9℃；当电压为20v时，木质海绵的表面最大温度和平均温度可在112s内从室温分别上升至112.8℃和82.5℃，展现了出色的电热转换能力。

设计一个木质海绵用于从水中分离原油的装置，该装置主要由真空水泵、橡胶管、玻璃滴管、收集瓶、木质海绵和电源组成。首先在木质海绵两侧用导电银浆贴上薄铜片作为电极，然后通过导线接入可调直流稳压电源(型号：kxn-305d，深圳市兆信电子仪器设备有限公司生产)中，再将玻璃滴管的尖头插入木质海绵中放入原油和水的混合物中，玻璃滴管的另外一端用橡胶管连接到收集瓶上，收集瓶的瓶口与真空水泵(型号：shz-d(ⅲ)，巩义市予华仪器有限责任公司)连通。当给木质海绵施加低电压后，其表面温度迅速上升，引起其周围原油的粘度下降。同时，在真空水泵的辅助作用下，粘度下降的原油通过疏水性木质海绵的纵向孔道输送到收集瓶中，水则由于木质海绵的疏水性而无法通过孔道，从而达到从水中连续分离高粘度原油的目的。

为了评价本实施例所制备的木质海绵从水中分离高粘度原油的能力。给木质海绵施加了15v的电压，利用分离装置从水中分离原油(所用原油是由中国石化集团茂名石油化工有限公司提供，粘度140mpa·s)，计算2min内分离出的原油质量，并与未施加电压下木质海绵分离出的原油质量进行对比。表1列出了本实施例所制备的木质海绵在施加15v电压和未施加电压下在2min内分离出的原油质量。从表1可以看出，在施加15v电压下，木质海绵可在2min内分离出7.2g原油；未施加电压情况下，木质海绵在2min内仅能分离出0.8g原油。前者的分离速度是后者的9倍。由此可以看出，在采用木质海绵分离高粘度原油时，其出色的电热转换能力发挥出了十分关键的作用。

实施例2

一种具有电热转换能力高疏水性木质海绵的制备方法，包括以下步骤：

1)配制质量浓度为6％的次氯酸钠溶液，并用甲酸调ph值至4，升温至85℃，将尺寸为10mm×10mm×10mm、密度为160mg/cm³的轻木浸入处理12h后取出，以除去木质素成分。

2)配制质量浓度为12％的氢氧化钠溶液并升温至95℃，将步骤1)处理后的轻木浸入处理8h后取出，以除去半纤维素成分；

3)将步骤2)处理后的轻木水洗后，先在-5℃下冷冻3h，然后在-50℃下冷冻干燥24h，将得到的轻木放入氧化石墨烯和抗坏血酸的水溶液(氧化石墨烯的质量浓度为1％；抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为0.3:1)中浸泡300min后取出，再在150℃烘箱中放置6h，使轻木骨架表面附着的氧化石墨烯发生热还原；

4)将上步骤3)处理后的轻木放入质量浓度为1％的全氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中于室温浸泡24h，取出后在40℃干燥6h，即得具有电热转换能力高疏水性木质海绵。

本实施例所制备的木质海绵的实物图、扫描电镜图、x射线光电子能谱图(c1s)、水接触角照片以及木质海绵在10v、15v和20v电压下的表面最大温度和平均温度随时间的变化趋势分别与图1、图2、图3、图4和图5类似，说明木质海绵为黑色固体、呈现微纳粗糙结构，全氟癸基三甲氧基硅烷已接枝在木质海绵骨架上的石墨烯层表面，木质海绵具有良好的疏水性和快速的电热转换能力。

本实施例所制备的木质海绵用于从水中分离原油的装置与实施例1相同。

表1列出了本实施例所制备的木质海绵在施加15v电压和未施加电压下在2min内分离出的原油质量。从表1可以看出，在施加15v电压下，木质海绵可在2min内分离出7.5g原油；未施加电压情况下，木质海绵在2min内仅能分离出0.7g原油。前者的分离速度是后者的10.7倍。由此可以看出，在采用木质海绵分离高粘度原油时，其出色的电热转换能力发挥出了十分关键的作用。

实施例3

一种具有电热转换能力高疏水性木质海绵的制备方法，包括以下步骤：

1)配制质量浓度为1％的次氯酸钠溶液，并用盐酸调ph值至3，升温至100℃，将尺寸为10mm×10mm×10mm、密度为120mg/cm³的轻木浸入处理6h后取出，以除去木质素成分。

2)配制质量浓度为7％的氢氧化钠溶液并升温至70℃，将步骤1)处理后的轻木浸入处理6h后取出，以除去半纤维素成分；

3)将步骤2)处理后的轻木取出水洗后，先在-10℃下冷冻1.5h，然后在-50℃下冷冻干燥8h，将得到的轻木放入氧化石墨烯和抗坏血酸的水溶液(氧化石墨烯的质量浓度为1％；抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为1:1)中浸泡10min后取出，再在200℃烘箱中放置2h，使轻木骨架表面附着的氧化石墨烯发生热还原；

4)将步骤3)处理后的轻木放入质量浓度为5％的全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中于室温浸泡6h，取出后在90℃干燥1h，即得具有电热转换能力高疏水性木质海绵。

本实施例所制备的木质海绵的实物图、扫描电镜图、x射线光电子能谱图(c1s)、水接触角照片以及木质海绵在10v、15v和20v电压下的表面最大温度和平均温度随时间的变化趋势分别与图1、图2、图3、图4和图5类似，表明木质海绵为黑色固体、呈现微纳粗糙结构，全氟辛基三乙氧基硅烷已接枝在木质海绵骨架上的石墨烯层表面，木质海绵具有良好的疏水性和快速的电热转换能力。

本实施例所制备的木质海绵用于从水中分离原油的装置图与实施例1相同。

表1列出了本实施例所制备的木质海绵在施加15v电压和未施加电压下在2min内分离出的原油质量。从表1可以看出，在施加15v电压下，木质海绵可在2min内分离出7.0g原油；未施加电压情况下，木质海绵在2min内仅能分离出0.8g原油。前者的分离速度是后者的8.7倍。由此可以看出，在采用木质海绵分离高粘度原油时，其出色的电热转换能力发挥出了十分关键的作用。

实施例4

一种具有电热转换能力高疏水性木质海绵的制备方法，包括以下步骤：

1)配制质量浓度为4％的次氯酸钠溶液，并用乙酸调ph值至3.8，升温至95℃，将尺寸为10mm×10mm×10mm、密度为140mg/cm³的轻木浸入处理9h后取出，以除去木质素成分。

2)配制质量浓度为9％的氢氧化钠溶液并升温至85℃，将步骤1)处理后的轻木浸入处理8h后取出，以除去半纤维素成分；

3)将步骤2)处理后的轻木水洗后，先在-10℃下冷冻1h，然后在-50℃下冷冻干燥16h，将得到的轻木放入氧化石墨烯和抗坏血酸的水溶液(氧化石墨烯的质量浓度为1％；抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为0.5:1)中浸泡45min后取出，再在180℃烘箱中放置3h，使轻木骨架表面附着的氧化石墨烯发生热还原；

4)将步骤2)处理后的轻木放入质量浓度为2.5％的全氟辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中于室温浸泡12h，取出后在60℃干燥4h，即得具有电热转换能力高疏水性木质海绵。

本实施例所制备的木质海绵的实物图、扫描电镜图、x射线光电子能谱图(c1s)、水接触角照片以及木质海绵在10v、15v和20v电压下的表面最大温度和平均温度随时间的变化趋势分别与图1、图2、图3、图4和图5类似，表明木质海绵为黑色固体、呈现微纳粗糙结构，全氟辛基三甲氧基硅烷已接枝在木质海绵骨架上的石墨烯层表面，木质海绵具有良好的疏水性和快速的电热转换能力。

本实施例所制备的木质海绵用于从水中分离原油的装置图与实施例1相同。

本发明采用低密度轻木作为基材来制备木质海绵，具有天然可再生的特点。本发明制备的木质海绵不仅具有良好的疏水性，而且还具有出色的电热转换能力。在低电压下，利用真空水泵的辅助作用，可连续地将高粘度原油通过木质海绵的纵向孔道结构从水中分离出来。水和普通有机溶剂的粘度一般在1mpa·s，本发明具有电热转换能力高疏水性木质海绵可将50-300mp·s高粘度原油实现分离。表1为本发明实施例所制备木质海绵在未施加低电压和施加15v电压下从水中分离出原油的质量，计时2min。表1列出了本实施例所制备的木质海绵在施加15v电压和未施加电压下在2min内分离出的原油质量。从表1可以看出，在施加15v电压下，实施例所得木质海绵可在2min内分离出7.9g原油；未施加电压情况下，木质海绵在2min内仅能分离出0.7g原油。前者的分离速度是后者的11.3倍。由此可以看出，在采用木质海绵分离高粘度原油时，其出色的电热转换能力发挥出了十分关键的作用。实施例测试的原油粘度达到140mpa·s。经过初步测试，原油粘度在在50-300mpa·s均可实现连续分离，但如果原油粘度超过300mpa·s，虽然温度升高其粘度会下降，但在实施例1的测试条件下实现连续分离还受到一定的限制，但是也可以实现油水分离。

表1

备注：计时2min，原油粘度140mpa·s。

需要说明的是，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型的实施例，这些都应当视为属于本发明的保护范围内。