一种食品级抗菌防霉木材的制备方法与流程

1.本发明涉及木材处理技术领域，具体涉及一种食品级抗菌防霉木材的制备方法。


背景技术：

2.木材是人类使用的最古老材料之一。即使在工业文明高度发达的今天，木材这一古老且富有生命力的材料因其“绿色”、“环保”等特点仍旧在生活中扮演着不可替代的角色，其广泛应用于包装运输、家居建筑、建筑装修、家具地板、餐厨用具等领域。然而木材作为天然的生物材料，易被霉菌侵蚀，是微生物附着的温床。尤其在梅雨季来临时，潮湿的空气加剧了木质用具发霉的进程，“病从口入”的风险大大增加，食物中毒、急性腹泻，各种感染性疾病接踵而至。这一问题严重影响着我们的身体健康，因此消费市场对食品级抗菌防霉木质用具的需求正在迅猛增长。
3.常见的抗菌防霉剂有油型(煤焦油、煤焦杂酚油等)、有机型(五氯酚、环烷酸铜等)及水载型(氨溶季铰铜、双二甲基二硫代氨基甲酸铜等)，前两者因为毒性较大、污染环境限制了其应用范围，而水载型抗菌防霉剂的效果不理想、性能也不够稳定，不能起到好的保护作用。无机抗菌材料具有安全性高、耐热性好、耐久性好、不易产生耐药性等优点，自20世纪80年代以来陆续开发应用。其中以纳米银和纳米氧化锌为代表的无机抗菌剂，得到了比较广泛而深入的研究。
4.纳米银抗菌剂结合了无机抗菌材料和纳米抗菌材料的双重优势，具有比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强等优点，被认为是无毒、环保的抗菌材料。中国专利cn106977969a提供了一种抗菌防霉木纤维砧板及其制备方法，采用木纤维作为基材，附着纳米银作为抗菌剂，实现其防霉、抗菌抑菌、不开裂等功效，其中基材包括木纤维、木质素、水性树脂。该专利所述产品通过高温压制而成，产品密度高，但是仍存在开裂、出现大量碎屑等风险。中国专利cn109591136a提供了一种纳米银抗菌木质复合材料的制备方法，利用真空加压法将纳米银颗粒加入到木材中，通过改变纳米银的压强等因素将纳米银粒子挤入木材孔隙中，从而最大限度的提高木材的增重率，用球状的纳米银填充木材既有利于填充，而且抗菌效果很好，抗菌率为93.5％，最小抑菌浓度mic值为500ppm，且随着纳米银颗粒减小，纳米银浓度加大，木材的抗菌能力会提高。但是利用这种方法制备的抑菌木材会消耗大量的纳米银离子，成本较高。
5.纳米氧化锌具有良好的热稳定性、持久性，尤其锌元素是人体必不可少的微量元素，与人体有很好的相容性，且价格较低，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门菌属等致病细菌有很强的杀灭或抑制作用。中国专利cn103481345a公开了一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的办法，采用微波水热合成法在木材表面制备纳米氧化锌，制备过程先制备氧化锌晶种胶体溶液，然后制备表面生长有氧化锌晶种的木材，最后将该木材放入由锌盐和氨源混合成的水溶液中进行微波水热反应，完成微波水热合成法在木材表面制备纳米氧化锌。经过纳米氧化锌改性过的木材，不仅完全保持了木材的纹理和结构，而且几乎不变色，可广泛应用于对木材抗紫外性、抗菌性、阻燃性等有很高要求的场所。但是利用这种方
法制备木材对设备要求较高，不利于工业化生产。
6.随着对纳米粒子抗菌性能的研究，人们逐渐发现zno-ag复合纳米粒子具备更强的抗菌性能。复合材料的优势主要体现在氧化锌在紫外光激发下产生光生载流子(电子-空穴对)，进一步生成具有强氧化性的自由基从而杀灭细菌病毒，但是纯氧化锌的光生载流子寿命非常短，光催化效率低下，银纳米粒子能促使电子由氧化锌向其转移，大幅延长光生载流子寿命增强光催化性能。此外氧化锌只能响应紫外光，但是银纳米粒子的表面等离子体共振现象几乎可以吸收整个可见光光谱，并与氧化锌之间发生电子转移产生光催化效果，这种现象被称为等离子体敏化。基于上述优势，这种复合抗菌剂的研究受到学者们的广泛关注，其在抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷、抗菌木材等领域都有巨大的潜在应用价值。
7.目前，制备zno-ag复合抗菌剂的主要方法有原位合成法和负载法。前者利用锌盐与银盐直接反应得到前驱物或者混合溶液，再通过水热或者煅烧的方法得到zno-ag复合纳米粒子。后者是采用离子溅射法、紫外光还原法、浸渍高温焙烧法等将纳米银颗粒负载到已制备好的纳米氧化锌表面。但是上述两种方法制备的zno-ag复合抗菌剂在实用方面仍有大量不足。首先通过原位合成法虽然可以使zno-ag与基体有效结合，但是只有少量银抗菌剂能暴露在表面，大部分处于体相内的银无法发挥效果；而通过间接负载法得到的zno-ag复合纳米粒子颗粒较大、且固相与基体结合力弱，抗菌剂易流失。此外，当前制备过程还存在工艺复杂、对设备要求高、不利于大规模生产等问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种食品级抗菌防霉木材的制备方法，本发明利用木材的结构及空间限域效应制备出zno-ag超细纳米颗粒并实现在木材表面及一定深度范围内的高分散性原位负载；由于木材孔道具有相对封闭的结构，导致溶液分布受限，从而在不添加其他组分的条件下克服了析出颗粒的团聚，并且原位析出的zno-ag超细纳米颗粒与基体结合力强，不易流失。本发明提供的制备方法工艺更加简单，对设备要求更低，更有利于工业化生产，在各类抗菌木材的加工和应用中前景光明。
9.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
10.本发明提供了一种食品级抗菌防霉木材的制备方法，包括以下步骤：
11.将待处理木材置于锌盐水溶液中浸泡，得到含锌离子木材；
12.将所述含锌离子木材置于碱性沉淀剂溶液中，进行复分解反应，将所得反应产物进行高温加热，得到负载氧化锌木材；
13.将所述负载氧化锌木材置于银盐水溶液中浸泡，得到含银离子木材；
14.将所述含银离子木材置于还原剂水溶液中，进行还原反应，得到食品级抗菌防霉木材。
15.优选地，所述锌盐水溶液中的锌盐包括硝酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种或几种；所述锌盐水溶液的浓度为0.5～5mol/l。
16.优选地，所述含锌离子木材相比于待处理木材增重15～70％。
17.优选地，所述碱性沉淀剂溶液中的碱性沉淀剂包括naoh、koh和氨水中的一种或几种。
18.优选地，所述复分解反应的温度为20～45℃，所述复分解反应的时间为1～24h；所
述高温加热的温度为90～120℃，保温时间为5～6h。
19.优选地，所述银盐水溶液中的银盐包括硝酸银；所述银盐水溶液的浓度为0.001～0.05mol/l。
20.优选地，所述含银离子木材相比于所述负载氧化锌木材增重15～70％。
21.优选地，所述还原剂水溶液中的还原剂包括硼氢化钠、柠檬酸三钠、抗坏血酸、葡萄糖、乙二醇和葡聚糖中的一种或几种；所述还原剂水溶液的浓度为0.01～1mol/l。
22.优选地，所述还原反应的温度为20～45℃；所述还原反应的时间为1～24h。
23.优选地，所述还原反应后还包括：将所得木材依次进行洗涤和干燥，得到食品级抗菌防霉木材。
24.本发明提供了一种食品级抗菌防霉木材的制备方法，包括以下步骤：将待处理木材置于锌盐水溶液中浸泡，得到含锌离子木材；将所述含锌离子木材置于碱性沉淀剂溶液中，进行复分解反应，将所得反应产物进行高温加热，得到负载氧化锌木材；将所述负载氧化锌木材置于银盐水溶液中浸泡，得到含银离子木材；将所述含银离子木材置于还原剂水溶液中，进行还原反应，得到食品级抗菌防霉木材。本发明利用木材的结构及空间限域效应，在木材表面及内部原料制备得到zno-ag超细纳米颗粒，并且由于木材孔道具有相对封闭的结构，导致溶液分布受限，从而在不添加其他组分的条件下克服了析出颗粒的团聚，经检测渗透深度在3.5毫米以上，大大提高了木材抗菌防霉的持久性。在本发明中，银纳米粒子能够促使电子由氧化锌向其转移，大幅延长光生载流子寿命，增强光催化性能，并与氧化锌之间发生电子转移产生光催化效果，本发明制备的食品级抗菌防霉木材具备更强的抗菌性能。
25.优选地，本发明的制备方法在较低温度下完成，且不需要额外加压、微波辐射，不会对能源造成浪费，生产过程简便易行，生产周期短，采用的设备简单、便宜，容易实现工业化生产。
附图说明
26.图1为实施例1制备的食品级抗菌防霉木材放大3000倍的扫描电镜放大图；
27.图2为实施例1制备的食品级抗菌防霉木材放大6500倍的扫描电镜放大图；
28.图3为实施例1制备的食品级抗菌防霉木材的x射线光电子能谱图；
29.图4为未处理的原木和实施例1制备的食品级抗菌防霉木材的抗菌效果对比图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种食品级抗菌防霉木材的制备方法，包括以下步骤：
31.将待处理木材置于锌盐水溶液中浸泡，得到含锌离子木材；
32.将所述含锌离子木材置于碱性沉淀剂溶液中，进行复分解反应，将所得反应产物进行高温加热，得到负载氧化锌木材；
33.将所述负载氧化锌木材置于银盐水溶液中浸泡，得到含银离子木材；
34.将所述含银离子木材置于还原剂水溶液中，进行还原反应，得到食品级抗菌防霉木材。
35.在本发明中，若没有特殊说明，采用的制备原料均为本领域技术人员所熟知的市
售商品。
36.本发明将待处理木材置于锌盐水溶液中浸泡，得到含锌离子木材。在本发明中，所述锌盐水溶液中的锌盐优选包括硝酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种或几种；所述锌盐水溶液的浓度优选为0.1～5mol/l，更优选为1～1.5mol/l。在本发明中，所述浸泡的温度优选为室温。在本发明中，所述含锌离子木材相比于待处理木材优选增重15～70％，更优选增重45～60％。本发明优选在所述浸泡后，将所得木材用超纯水反复冲洗干净。
37.得到含锌离子木材后，本发明将所述含锌离子木材置于碱性沉淀剂溶液中，进行复分解反应，将所得反应产物进行高温加热，得到负载氧化锌木材。在本发明中，所述碱性沉淀剂溶液中的碱性沉淀剂优选包括naoh、koh和氨水中的一种或几种。在本发明中，当所述碱性沉淀剂为naoh和koh时，所述碱性沉淀剂溶液的浓度优选为0.1～0.8mol/l，更优选为0.1～0.2mol/l。在本发明中，当所述碱性沉淀剂为氨水时，所述碱性沉淀剂溶液优选为质量浓度25～28％的氨水。本发明对所述碱性沉淀剂溶液的用量没有特殊要求，能够浸没所述含锌离子木材即可。
38.在本发明中，所述复分解反应的温度优选为20～45℃；所述复分解反应的时间优选为1～24h，更优选为2～3h。本发明优选在所述复分解反应后，将所得木材冲洗干净，直至出水为中性，得到反应产物。
39.本发明将所述反应产物进行高温加热，得到负载氧化锌木材。在本发明中，所述高温加热的温度优选为90～120℃，更优选为100～120℃；保温时间优选为5～6h。在本发明中，所述负载氧化锌木材的含水率优选为10～20％。
40.得到负载氧化锌木材后，本发明将所述负载氧化锌木材置于银盐水溶液中浸泡，得到含银离子木材。在本发明中，所述银盐水溶液中的银盐优选包括硝酸银；所述银盐水溶液的浓度优选为0.001～0.05mol/l，更优选为0.01～0.015mol/l。在本发明中，所述浸泡的温度优选为40～50℃。在本发明中，所述含银离子木材相比于所述负载氧化锌木材优选增重15～70％，更优选增重38～56％。本发明优选在所述浸泡后，将所得木材用超纯水反复冲洗干净。在本发明中，当负载氧化锌木材浸入银盐水溶液中，木片内部与外部存在较大的浓度差，粒子由浓度较高的溶液向木材内部扩散，适当地增加浸泡温度，可以提高扩散速度，且不会对样品及溶液造成影响。
41.得到含银离子木材后，本发明将所述含银离子木材置于还原剂水溶液中，进行还原反应，得到食品级抗菌防霉木材。在本发明中，所述还原剂水溶液中的还原剂优选包括硼氢化钠、柠檬酸三钠、抗坏血酸、葡萄糖、乙二醇和葡聚糖中的一种或几种；所述还原剂水溶液的浓度优选为0.01～1mol/l，更优选为0.2～0.5mol/l。本发明对所述还原剂水溶液的用量没有特殊要求，能够浸没所述含银离子木材即可。
42.在本发明中，所述还原反应的温度优选为20～45℃，更优选为30～40℃；所述还原反应的时间优选为1～24h，更优选为2～3h。
43.在本发明中，所述还原反应后优选还包括：将所得木材依次进行洗涤和干燥，得到食品级抗菌防霉木材。在本发明中，所述洗涤优选为水洗。在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的第一阶段干燥和第二阶段干燥。在本发明中，所述第一阶段干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，时间优选为1～240h，更优选为100～200h；所述第二阶段干燥的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃，时间优选为1～240h，更优选为48～72h。
在本发明中，所述食品级抗菌防霉木材的含水率优选为10～18％，更优选为12～15％。
44.在本发明中，所述食品级抗菌防霉木材的表面和内部原位生长有zno-ag超细纳米颗粒；所述zno-ag超细纳米颗粒的粒径优选为10～500nm。在本发明中，所述zno-ag超细纳米颗粒包括zno纳米颗粒以及负载在所述zno纳米颗粒上的ag纳米颗粒；所述zno纳米颗粒的质量优选占zno-ag超细纳米颗粒质量的30～60％，所述zno纳米颗粒的粒径优选为100～500nm；所述ag纳米颗粒优选占zno-ag超细纳米颗粒质量的40～70％，所述ag纳米颗粒的粒径优选为10～200nm。
45.本发明制备的食品级抗菌防霉木材的抗菌效果显著、抗菌时效长。另外，本发明的制备方法与其他方法相比，工艺更加简单、对设备要求更低、无污染，更有利于工业化生产，在各类抗菌木材的加工和应用中前景光明。
46.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.实施例1
48.(1)称取14.8g硝酸锌，在室温下溶解于50ml蒸馏水中，并置于超声波振荡器中搅拌使其分散均匀，得到1mol/l的硝酸锌溶液；随后，在室温下将干燥木材浸于该溶液中，增重60％后将木材取出并用水冲洗干净，随后浸入0.1mol/l的氢氧化钠水溶液中，3h后将溶液与木材转入木材干燥室中，在100℃保持6h，待完全反应后取出木材，并用大量温水冲洗干净。
49.(2)称取0.017g硝酸银，在室温下溶解于10ml蒸馏水中，并置于超声波振荡器中搅拌10min使其分散均匀，得到0.01mol/l的硝酸银溶液；随后在40℃将木材样品浸于硝酸银水溶液中。
50.(3)将吸收硝酸银水溶液至增重56％的木材取出并用水冲洗干净。
51.(4)称取0.0716g硼氢化钠，溶解于10ml蒸馏水中，搅拌至分散均匀无沉淀，得到0.2mol/l的硼氢化钠水溶液；然后将木材浸于硼氢化钠水溶液中，可以清晰地观察到木材周围有大量小气泡产生，这是由于木材中的硝酸银与硼氢化钠发生还原反应生成氢气导致的。随后，将烧杯置于水浴恒温振荡器中使其充分反应，温度控制在30℃，2h后将木材取出并用水冲洗干净。
52.(5)将还原反应所得木材置于木材干燥室中进行烘干，第一干燥阶段温度为50℃，时间为200h；第二干燥阶段温度为90℃，时间为72h，最终得到含水率为15％的食品级抗菌防霉木材。
53.本实施例制备的食品级抗菌防霉木材的扫描电镜图如图1～2所示。由图1～2可以看出，纳米ag与纳米级枝晶状zno形成了复合无机抗菌剂zno-ag超细纳米颗粒，均匀分布在木材内部。
54.图3为本实施例制备的食品级抗菌防霉木材的x射线光电子能谱图，经xps检测后，木材中增加单质银、氧化锌成分。经过上述步骤，最终得到负载zno-ag纳米抗菌剂的木材。
55.本实施例制备的食品级抗菌防霉木材的表面和内部原位生长有zno-ag超细纳米颗粒，渗透深度为4mm。
56.实施例2
57.(1)称取13.76g无水醋酸锌，在室温下溶解于50ml蒸馏水中，并置于超声波振荡器中搅拌使其分散均匀，得到1.5mol/l的醋酸锌溶液；随后，在室温下将干燥木材浸于该溶液中，增重45％后将木材取出并用水冲洗干净，随后浸入0.2mol/l的氢氧化钠水溶液中，2h后将溶液与木材转入木材干燥室中，在120℃保持5h，待完全反应后取出木材，并用大量温水冲洗干净。
58.(2)称取0.0255g硝酸银，在室温下溶解于10ml蒸馏水中，并置于超声波振荡器中搅拌10min使其分散均匀，得到0.015mol/l的硝酸银溶液；随后在30℃将干燥木材样品浸于硝酸银水溶液中。
59.(3)将吸收硝酸银水溶液至增重38％的木材取出并用水冲洗干净。
60.(4)称取1.29g柠檬酸三钠，溶解于10ml蒸馏水中，搅拌至分散均匀无沉淀，得到0.5mol/l的柠檬酸三钠水溶液；然后将木材浸于柠檬酸三钠水溶液中。随后，将烧杯置于水浴恒温振荡器中使其充分反应，温度控制在40℃，3h后将木材取出并用水冲洗干净。
61.(5)将还原反应所得木材置于木材干燥室中进行烘干，第一干燥阶段温度为70℃，时间为100h；第二干燥阶段温度为110℃，时间为48h，最终得到含水率为12％的食品级抗菌防霉木材。
62.经xps检测后，木材中增加单质银、氧化锌成分。经过上述步骤，最终得到负载zno-ag纳米抗菌剂的木材。
63.本实施例制备的食品级抗菌防霉木材的表面和内部原位生长有zno-ag超细纳米颗粒，渗透深度为3.5mm。
64.测试例
65.以未处理的原木为对照，对实施例1制备的食品级抗菌防霉木材进行抑菌性能测试。
66.以大肠杆菌atcc25922为测试菌种，取菌种第三代至第八代的营养琼脂培养基斜面18～24h新鲜培养物，用5毫升吸管吸取3～5ml的0.03mol/l磷酸盐缓冲液加入斜面试管内，反复洗吹，洗下菌苔。将洗下的菌液移至另一个试管中，用振荡器混匀后，用0.03mol/l的磷酸盐缓冲液稀释至适宜浓度，细菌繁殖体悬浊液保存在4℃的冰箱内。
67.分别取5g对照样本(未处理的原木)及试验样本(实施例1制备的食品级抗菌防霉木材)放入三角瓶中，加入95ml含0.1％吐温80的磷酸盐缓冲液，混匀后，再加入5ml预制菌悬液。将含对照样本和试验样本的三角瓶固定于恒温振荡培养箱摇床上，在37℃振荡1h。
68.震荡后的对照样液和试验样液经适当稀释后，分别取1ml的样液接种于灭菌平皿中，倾注45～55℃已经融化的营养琼脂培养基，待琼脂培养基凝固后翻转平板，将上述平板置于37℃恒温培养箱，做活菌计数。实验结果如图4所示，实施例1试验样本的抗菌率在95％以上，对照样本无杀菌率。通过抗菌测试结果可知，经zno-ag纳米抗菌剂填充后的木材抗菌性有了明显提升。
69.采用上述方法测试实施例2制备的食品级抗菌防霉木材的抑菌性能，抗菌率为99％。
70.另外，经试验，实施例1和实施例2制备的食品级抗菌防霉木材在水中浸泡24小时后，依旧有抗菌效果，抗菌率为70％。
71.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。